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生物基纖維新星—PTT纖維(含PDT纖維)

2022-12-26 10:53:03 來(lái)源:NTMT紡織新材料

  全球產(chǎn)量最大的生物基纖維要數(shù)生物基聚酯纖維,其中生物基PTT和PDT纖維由于其優(yōu)良的性能及應(yīng)用使其在近年來(lái)快速發(fā)展,受到了高度的關(guān)注。

一、生物基PTT纖維

  生物基PTT纖維將其他各種纖維如滌綸、錦綸的優(yōu)良性能集于一身,成為生物基纖維的新星,受到全球的關(guān)注。

  1、原料

  生物基PTT纖維與石油基PTT纖維不同的是采用了經(jīng)生物法制得的1,3-PDO。該方法總費(fèi)用比制備石油基1,3-PDO要便宜25%。隨著有限石油資源的過(guò)度使用及石油價(jià)格的逐步增長(zhǎng),生物合成法生產(chǎn)1,3-PDO備受全球關(guān)注。與傳統(tǒng)化學(xué)合成法相比,生物法具有原料來(lái)源可再生、反應(yīng)條件溫和、選擇性好,副產(chǎn)物少,環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。

  DuPont公司與Genencor公司合作采用微生物發(fā)酵法制備了生物基1,3-PDO并成功投入生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)各企業(yè)和高校也開(kāi)始投入生物基1 ,3-PDO的技術(shù)研發(fā),如清華大學(xué),大連理工大學(xué),華東理工大學(xué)、江南大學(xué)等等,已經(jīng)取得了階段性的成果。目前生物法制備1,3-PDO主要有以下幾種方法:

  (1)甘油轉(zhuǎn)化法

  甘油轉(zhuǎn)化法是甘油在厭氧條件及菌類(lèi)(如檸檬菌、丁酸梭狀芽抱桿菌、肺炎桿菌、乳酸桿菌屬等)作用下轉(zhuǎn)化為1,3-PDO。而對(duì)于甘油價(jià)格較高的國(guó)家,采用甘油直接制備1,3-PDO的方法成本較高。因此,更低成本的方法如以葡萄糖為底物或生物柴油轉(zhuǎn)化法相繼出現(xiàn)。

  (2)葡萄糖轉(zhuǎn)化法

 、僖徊椒:杜邦公司與Genencor公司合作開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)生物基1,3-PDO的一步法,以葡萄糖為底物在基因工程菌的作用下轉(zhuǎn)化為1,3-PDO,該法提高了生產(chǎn)效率,可大大降低生產(chǎn)成本。

  ②兩步法:清華大學(xué)提出了以甘油為底料,葡萄糖為輔助底物的生產(chǎn)工藝,葡萄糖在耐高滲酵母的作用下轉(zhuǎn)化為甘油,再由克雷伯氏肺炎桿菌將其轉(zhuǎn)化為1,3-PDO。大連理工大學(xué)采用玉米為原料,經(jīng)兩步法發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PDO。

 、凵锊裼娃D(zhuǎn)化法

  每噸生物柴油大約副產(chǎn)100kg甘油,因此由生物柴油得到的粗甘油再經(jīng)生物發(fā)酵制備1,3-PDO具有一定的成本優(yōu)勢(shì)。2011年, 江蘇盛虹集團(tuán)與清華大學(xué)合作,以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料生產(chǎn)1,3-PDO,建成了3萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置。

  生物基PTT由對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或精對(duì)苯二甲酸(PTA)和生物基1,3-PDO聚合而得,再經(jīng)熔融紡絲或靜電紡絲得到生物基PTT纖維。其聚酯合成工藝大致可分為以下兩種:

 、僦苯吁セ(PTA法):該方法以PTA和1,3-PDO為原料,在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng),得到中間的產(chǎn)物BHPT,然后進(jìn)一步進(jìn)行縮聚 反應(yīng)制得PTT。

 、邗ソ粨Q法(DMT法):對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與1,3-PDO進(jìn)行酯交換,酯交換在140 ~ 220°C進(jìn)行,采用Ti系催化劑,先脫除甲醇,升溫至270°C并減壓到5kPa進(jìn)行縮聚,制得PTT。

  與DMT法相比,PTA法生產(chǎn)成本較低,工藝成熟、合理,生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生水比甲醇更容易處理,回收過(guò)程更簡(jiǎn)化,并能減少環(huán)境污染。因此,直接酯化法是大規(guī)模制備PTT的主要方法。

  3.性能

  PTT纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)呈光滑條形狀,且光反射、折射較強(qiáng),纖維光澤較強(qiáng);表面有空隙,有一定的導(dǎo)濕、透氣及保暖性;可制成各種不同截面形態(tài)的纖維產(chǎn)品,還可在制造過(guò)程中直接加工成有色PTT纖維,方便選用。

  PTT纖維的"Z"型螺旋結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)于其他纖維高彈性和良好的回彈性能。由于PTT纖維具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使其可常壓染色,由于PTT特殊的結(jié)構(gòu),染料更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部,所以染色性能要優(yōu)于PET纖維。PTT纖維將各種纖維的優(yōu)點(diǎn)集于一身,如滌綸的抗污性,錦綸的柔軟性,腈綸的膨松性。與彈性纖維氨綸相比更易于加工,非常適合用于紡織服裝面料。

  PTT纖維還有良好的熱穩(wěn)定性,抗褶皺性,抗靜電性,抗紫外線等。PTT纖維與其他纖維的性能比較見(jiàn)表2。

  4、應(yīng)用

  PTT纖維的優(yōu)良性能使其非常適合用于服裝面料。其良好的染色性和印花適應(yīng)性可用于生產(chǎn)各式各樣的染色面料,耐污性可使衣物更便于護(hù)理與清洗,其柔軟的手感與彈性,較低的吸水性以及良好的懸垂性可提高衣物的穿著舒適度。將PTT纖維與其它纖維混紡可得到更優(yōu)性能的制品。比如,PTT纖維與棉、粘膠、天絲、麻等纖維素纖維交織,其手感和抗褶性好,可用于針織內(nèi)衣、機(jī)織面料等。

  PTT與桑蠶絲交織用于記憶面料,既彌補(bǔ)了桑蠶絲產(chǎn)品難打理的缺陷,又使其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了純化纖記憶面料。PTT纖維用于記憶面料可使其更輕薄,更柔軟親膚,更吸汗透氣。

  PTT具有優(yōu)良的抗污性能,且抗靜電性好,可用于地毯的生產(chǎn)制造中。同時(shí),PTT纖維也是可用于制備非織造布的良好材料,還可應(yīng)用于其他的領(lǐng)域,如床上用品、裝飾物、汽車(chē)腳墊、織帶等。目前,PTT纖維獨(dú)特的性能及優(yōu)點(diǎn)使其發(fā)展速度迅猛,發(fā)展前景十分良好。隨著對(duì)PTT纖維加工與應(yīng)用研究的不斷深入,其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏佣嘣?/p>

二、PDT (生物基PET)纖維

  PET纖維(滌綸)是合成纖維的重要組成部分,2017年中國(guó)的化纖總量已超過(guò)5000萬(wàn)噸,其中滌綸的產(chǎn)量約占總量的80%。滌綸在服裝領(lǐng)域、裝飾領(lǐng)域、民用織物及工業(yè)用織物領(lǐng)域都有著廣泛的用途。而大多PET纖維的原料由石油提取而來(lái)。全球?qū)埘テ浼霸系拇罅啃枨笈c有限不可再生的石油資源形成了矛盾,限制了聚酯行業(yè)的發(fā)展,同時(shí)巨大產(chǎn)量伴隨的廢棄物對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。因此,開(kāi)發(fā)可替代石油基聚酯的生物基材料成為了研究的熱點(diǎn)。

  PDT (聚對(duì)苯二甲酸多組分二元醇酯)纖維就是一種生物基PET纖維 ,由聚對(duì)苯二甲酸多組分二元醇酯紡絲制得。

  1.原料PET的原料為對(duì)苯二甲酸 (PTA)和乙二醇(EG),目前各 大企業(yè)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了生物法制備這些原料的工藝。

  (1)生物基對(duì)苯二甲酸

  (2)生物基乙二醇

  生物基乙二醇的制備方法主要有以下幾種:①生物質(zhì)水解發(fā)酵經(jīng)山梨醇制備EG。2005年, 我國(guó)長(zhǎng)春大成集團(tuán)公司率先實(shí)現(xiàn)了以該法制備EG的工藝(圖),建成2萬(wàn)t/a的生物基EG中試裝置,2007年建成20萬(wàn)t/a的工業(yè)化示范裝置。該法制得的生物基二元醇為多組分混合醇,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右的丙二二醇、丁二醇和戊二醇等多組分二元醇,用來(lái)制備PDT聚酯。②生物質(zhì)經(jīng)合成氣制EG:生物質(zhì)先經(jīng)氣化制得合成氣,然后再直接(或間接)合成EG。③生物Z醇化學(xué)法合成EG:首先采用生物質(zhì)發(fā)酵工藝制取乙醇,然后乙醇脫水制乙烯,再經(jīng)氧化制環(huán)氧Z烷,最后水合生成EG。還有其它方法如生物基乙二醛制乙二醇、纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙二醇等。

  2.合成工藝

  生物基PET-般以生物基PTA或生物基EG為原料聚合而來(lái)。當(dāng)生物基EG為多組分二元醇時(shí),得到的聚酯為PDT。PDT由生物基乙二醇與對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ゾ酆系玫,合成工藝主要是PTA法,包括酯化、預(yù)縮聚和終聚幾個(gè)階段。由于多組分-元醇的存在,與石油基聚酯相比,PDT的聚合過(guò)程和真空度都需要提升。聚酯合成后再經(jīng)過(guò)絲工藝制得PDT纖維,紡絲裝置可利用PET的設(shè)備完成。目前,PDT纖維在萬(wàn)噸級(jí)裝置上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。2010年,大成集團(tuán)與福建海天集團(tuán)展開(kāi)戰(zhàn)略性合作,致力于將PDT聚酯打造成為一種全新的"低碳、環(huán)保、綠色"的新材料。海天集團(tuán)推出了新型PDT纖維產(chǎn)品,名為Socorna®海天集團(tuán)與臺(tái)灣宏遠(yuǎn)興業(yè)展開(kāi)合作,后者負(fù)責(zé)紡絲及下游產(chǎn)品的加工與應(yīng)用開(kāi)發(fā)。

  3.性能與應(yīng)用

  PDT纖維具有拉伸和回彈性,拉伸后可快速回彈至原狀,用于衣物中可提高其舒適合身性。與PET相比,PDT纖維的伸長(zhǎng)率更高,具有更柔軟的手感。

  PET纖維同樣具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,可以常壓染色,且具有更高的水洗牢度和熨燙牢度。同時(shí),PDT纖維具有比PTT和PET纖維更好的抗靜電性。PDT纖維也可與羊毛等天然纖維混紡,制得更優(yōu)良的面料。PDT纖維的原料之一可由生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化而來(lái),降低了CO2排放,是低碳、環(huán)保、綠色的新型纖維材料,可用于服裝、裝飾材料、產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。


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