2 生態(tài)產(chǎn)品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求

　　2.1 鄰苯二甲酸酯類增塑劑

2005年12月14日,歐洲議會和歐盟委員會發(fā)布指令2005/84/EC,禁止在玩具和兒童護(hù)理用品中使用鄰苯二甲酸二(2 乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)為增塑劑,且含量超過0.1%的增塑材料。同時(shí),該指令還禁止在可能被兒童放入口中的玩具和兒童護(hù)理用品中,使用鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP)為增塑劑,且含量超過0.1%的增塑材料。

1999年,歐盟曾發(fā)布臨時(shí)禁令(1999/815/EC),禁止在3歲及以下兒童使用的,并可能被兒童放入口中的玩具和兒童護(hù)理用品中,使用以上所述六種含量超過0.1%的增塑劑。該臨時(shí)禁令變成正式禁令,不僅在法律效應(yīng)上發(fā)生了根本的變化,在技術(shù)內(nèi)容上也發(fā)生了質(zhì)的變化,增塑材料也不再局限于PVC,而是包括所有可能含這六種增塑劑的材料。

研究表明,鄰苯二甲酸酯類增塑劑會影響人類生殖系統(tǒng)的發(fā)育,并可能致敏、引發(fā)哮喘,甚至致癌。因此,全面禁用鄰苯二甲酸酯類增塑的材料,并不再限定3歲及以下兒童用品的范圍是非常合理的。

令人困惑的是,2005/84/EC并未明確說明0.1%的限量概念,是指多種增塑劑的總量,還是單一增塑劑的量(以前的臨時(shí)禁令規(guī)定是指六種增塑劑的總量),且把原來六種增塑劑分成兩個(gè)類別,使人們對0.1%限量的理解產(chǎn)生歧義。但這種歧義并不會給法規(guī)的執(zhí)行帶來實(shí)際的困難,因?yàn)猷彵蕉�甲酸酯類作為增塑劑使用時(shí),其用量會大大超過0.1%,0.1%的概念實(shí)際上是未使用這類物質(zhì)或制劑。

基于上述原因,2006新版Intertek生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn),將對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用限制,由PVC材料擴(kuò)展到所有可能被用于玩具和兒童護(hù)理用品,及有機(jī)會被兒童放入口中的產(chǎn)品類別(包括部分II類和III類產(chǎn)品),但不影響原標(biāo)準(zhǔn)中對嬰幼兒用品的定義。此外,將所有六種增塑劑歸在一起,且控制總量在0.1%以下,這樣既可保證通過認(rèn)證的產(chǎn)品滿足2005/84/EC的要求,同時(shí)也不會給申請人造成更多困難。

　　2.2 APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)

有關(guān)APEO的禁用,近年來已成為業(yè)內(nèi)人士的一個(gè)熱門話題。早在2003年6月18日,歐洲議會和歐盟委員會就已通過指令2003/53/EC,規(guī)定在下列場合不得使用含量≥0.1%的壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO):工業(yè)洗滌(除非是密閉洗滌系統(tǒng),且洗滌液被回收或焚燒)、家庭洗滌、紡織品和皮革加工(除非無廢水排放或洗滌液經(jīng)特殊處理,在廢水的生物處理前已除去有機(jī)組分)、農(nóng)用乳化劑、金屬加工(除非是密閉系統(tǒng),且洗滌液被回收或焚燒)、紙漿生產(chǎn)或造紙、化妝品、其它個(gè)人護(hù)理用品和殺蟲劑或生物殺滅劑的復(fù)配。該法令已于2005年1月17日起在歐盟各成員國生效。

APEO是烷基酚聚氧乙烯醚類化合物的簡稱,是目前廣泛使用的非離子表面活性劑的主要代表。APEO以烷基酚為原料,用KOH作催化劑,在一定壓力和溫度下,通過滴加環(huán)氧乙烷縮合而成。烷基酚聚氧乙烯醚是一個(gè)大類產(chǎn)品的統(tǒng)稱,因烷基的長短和環(huán)氧乙烷加成數(shù)的多寡,而形成表面活性不一的非離子表面活性劑家族。APEO家族中,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的應(yīng)用最為廣泛,約占APEO的80%以上,其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),約占15%以上。除此之外的一些烷基酚聚氧乙烯醚,由于用途特殊而較少使用。

APEO具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用,廣泛用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、合成樹脂、塑料甚至食品行業(yè)產(chǎn)品的加工制造,其中最主要的用途是洗滌產(chǎn)品和紡織助劑。紡織品加工中常用的精練劑、潤濕劑、滲透劑、酶制劑、印花漿料、粘合劑、涂層劑、勻染劑、防水劑、各種乳液和分散劑等都有可能使用APEO。據(jù)統(tǒng)計(jì),2005年全球APEO的消耗量達(dá)80萬噸之多。

APEO的生態(tài)毒性問題主要涉及其安全性和生物降解性。其中安全性包括急性毒性(LD50)、對水生物毒性(ECO50)、皮膚刺激、致畸和致突變等主要內(nèi)容。研究表明,APEO對水生物的毒性較大,對眼睛和皮膚的刺激也大大高于其它非離子表面活性劑。APEO本身并不致癌、致畸或致突變,但其合成時(shí)的副產(chǎn)物卻有可能是致癌的。其次,與陰離子和其它非離子表面活性劑相比,APEO的生物降解性是最差的,且其生物降解代謝產(chǎn)物對水生物的毒性也相當(dāng)大。此外,APEO的環(huán)境激素問題也已引起人們的廣泛關(guān)注。研究證明,NPEO和OPEO的生物降解代謝產(chǎn)物NP、OP與NPEO1和OPEO1都屬于環(huán)境激素的化學(xué)物質(zhì)。它們可以通過各種途徑侵入人體,具有類似雌性激素的作用,危害人體正常激素分泌,導(dǎo)致男性精子數(shù)量減少,生殖器官出現(xiàn)異常,已經(jīng)成為包括人類在內(nèi)的所有生物界的天敵。

鑒于APEO較大的生物毒性、極差的生物降解性和降解代謝產(chǎn)物的毒性,世界上一些國家從20世紀(jì)80年代開始,就逐漸限制或禁止使用APEO產(chǎn)品,其中尤以歐盟的2003/53/EC指令最具劃時(shí)代意義。但其僅限定NP和NPEO(對環(huán)氧乙烷的加成數(shù)未作限定)在相關(guān)產(chǎn)品中不得超出0.1%(1000mg/kg),并未涉及紡織及相關(guān)產(chǎn)品。考慮到目前APEO在紡織品加工過程中的廣泛使用,以及“清潔生產(chǎn)”和“環(huán)境友好”的理念,世界上一些知名品牌和買家,已經(jīng)要求加工和生產(chǎn)其產(chǎn)品的企業(yè)不得使用APEO(包括NPEO和OPEO)。

2006新版Intertek生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)及時(shí)回應(yīng)這種趨勢,將APEO(包括NP、NPEO、OP、OPEO)列入生態(tài)紡織品的考核內(nèi)容,規(guī)定這4種化學(xué)物質(zhì)各自的限量均不得超過50mg/kg。這個(gè)限量是根據(jù)現(xiàn)有檢測方法的檢測低限確定的,其實(shí)際的意義是不得檢出。

　　2.3 重金屬銻(Sb)

銻是兩性稀有元素,共有四個(gè)價(jià)態(tài),其中三價(jià)和五價(jià)為其在環(huán)境中的主要價(jià)態(tài)。銻不是生物體必須元素。研究表明,銻對生物和人體有慢性毒性和致癌性,而三價(jià)銻的毒性比五價(jià)銻要高出10倍。三價(jià)銻通過呼吸道、皮膚或消化系統(tǒng)等渠道進(jìn)入人體后會進(jìn)入血液,存在于紅細(xì)胞中,并廣泛分布于肝臟、甲狀腺、骨骼、胰腺、肌肉、心臟和毛發(fā)中。銻及其化合物對人體有直接的刺激作用,會引起粘膜的刺激性炎癥。銻在人體內(nèi)可與巰基結(jié)合,抑制琥珀酸氧化酶等的活性,破壞細(xì)胞內(nèi)的離子平衡,使細(xì)胞內(nèi)缺鉀,引起體內(nèi)代謝紊亂,導(dǎo)致多系統(tǒng)、多臟器損害。銻化合物進(jìn)入消化系統(tǒng),會引發(fā)典型的臨床腸胃不適癥狀,并有可能引起中毒性肝損傷。此外,銻化合物對心肌和腎臟的損害也相當(dāng)明顯。

基于銻的毒性,1976年和1979年,歐盟和美國分別將銻列為優(yōu)先關(guān)注的污染物,其它國家也紛紛對銻制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。飲用水中銻的限量一般都在6μg/L以下;土壤中銻的最大允許濃度不得大于5mg/kg。國際染料制造工業(yè)生態(tài)和毒理研究協(xié)會(ETAD)1974年提出報(bào)告,規(guī)定各種染料中銻的含量不得超過50mg/kg;而德國的危險(xiǎn)品法第四修正案則規(guī)定在紡織品加工過程中禁止使用含銻的阻燃劑。

紡織品中可能含有的重金屬銻元素的主要來源有三種:阻燃劑、聚酯縮合時(shí)的催化劑和部分染料。目前,有相當(dāng)一部分聚酯生產(chǎn)企業(yè)在聚酯的縮聚過程中使用三氧化二銻的乙二醇溶液(1.0%～2.0%)作為催化劑。采用三氧化二銻催化系統(tǒng)可以有效地縮短聚酯切片生產(chǎn)的縮合時(shí)間,但也很有可能會殘留在切片中,并經(jīng)紡絲、織造等加工工序殘留在最終產(chǎn)品上。此外,三氧化二銻作為阻燃劑用于紡織品阻燃整理也相當(dāng)普遍。三氧化二銻可以以超細(xì)粉末狀單獨(dú)或與其它無機(jī)粉末材料復(fù)配,作為添加劑,以共混紡絲方式用于多種合成纖維。同時(shí),三氧化二銻也是鹵素阻燃劑體系必不可少的協(xié)同劑;合成纖維采用三氧化二銻作為阻燃劑時(shí),其用量通常在1%左右。

事實(shí)上,生態(tài)安全的紡織品應(yīng)該嚴(yán)格限制銻的使用。歐盟的Eco label標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,使用三氧化二銻作為聚酯合成催化劑的滌綸纖維,其中銻的殘留量不得超過260mg/kg;紡織品所使用的染料和顏料中,作為雜質(zhì)存在的銻不得超過50mg/kg和250mg/kg�？紤]到生態(tài)安全紡織品中有害重金屬的概念是指可萃取重金屬,且相對于紡織品而言,染料或顏料的用量相當(dāng)?shù)?要滿足這些要求,按現(xiàn)有的檢測方法,銻被檢出的實(shí)際限量應(yīng)該是很低的。因此,2006新版Intertek生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)將對I和II類產(chǎn)品(嬰幼兒和成人用品)的銻的限量要求從30mg/kg改為5mg/kg。這個(gè)限量與現(xiàn)有檢測方法的檢出低限一致,即意味著,作為生態(tài)安全的紡織品,不得使用銻類阻燃劑,使用三氧化二銻作為催化劑的滌綸產(chǎn)品中,三氧化二銻的殘留量必須相當(dāng)?shù)?以致無法檢出。事實(shí)上,目前國際上一些著名的鞋類品牌對滌綸里布的可萃取銻限量的要求也限定為5mg/kg。至于Ⅲ類產(chǎn)品,即裝飾用產(chǎn)品,考慮到其實(shí)際使用的要求和與人體接觸的程度,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其可萃取銻的限量仍為30mg/kg。

　　2.4 重金屬鎘(Cd)

根據(jù)歐盟1991年6月18日發(fā)布的91/338/EEC指令,不得使用鎘(Cd)及其化合物作為高分子材料的著色劑和穩(wěn)定劑,以及部分部件的表面處理劑。由于目前部分用于紡織品的涂層材料可能使用Cd化合物作為著色劑或穩(wěn)定劑,2006新版Intertek生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)將對重金屬Cd的限制要求擴(kuò)展到涂層織物,而不再局限于塑料輔料和電鍍金屬部件。

　　2.5 三丁基錫(TBT)

有機(jī)錫化合物因具有顯著的水生毒性,而被列入可能污染水環(huán)境的產(chǎn)品中,并被廣泛禁用。因此,紡織品和鞋類產(chǎn)品上使用三丁基錫(TBT)作為抑菌防臭處理劑,受到廣泛質(zhì)疑。原Intertek生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)中對I和II類產(chǎn)品的有機(jī)錫化合物的限量分別為0.5mg/kg和1.0mg/kg,其實(shí)際意義即為不得使用有機(jī)錫化合物。考慮到目前國際上對鞋類產(chǎn)品中三丁基錫的限量均為0.025mg/kg,且這對現(xiàn)有檢測方法的檢出低限來說也是可以達(dá)到的,2006新版Intertek生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)將對I、II類產(chǎn)品三丁基錫(TBT)的限量標(biāo)準(zhǔn)改成了0.025mg/kg,以同時(shí)適用生態(tài)紡織產(chǎn)品和生態(tài)安全鞋類產(chǎn)品的要求。

　　2.6 可溶性重金屬

涉及玩具安全的歐盟指令88/738/EEC在其附錄II中,列出了必須加以控制的部分有害重金屬元素(銻Sb,砷As,鋇Ba,鎘Cd,鉻Cr,鉛Pb,汞Hg和硒Se),以及它們對于兒童的每日安全攝入量。其目的是確保玩具產(chǎn)品在使用過程中,即使毒性元素被攝入、吸入或與皮膚、唾液、眼睛接觸,其含量仍在安全限量以下,不會對身體健康帶來危害。EN71 3是針對該指令化學(xué)方面的要求配套制訂的一個(gè)協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn),它清晰地指明了這些有害重金屬元素的限定指標(biāo)和測試方法,其所涉及的測試材料涵蓋了涂層(油漆、字墨、聚合物)、聚合物以及紡織材料、玻璃、陶瓷和金屬材料等。其測試方法為模擬材料被吞,并與胃液接觸一定時(shí)間后,用ICP AES(等離子發(fā)射光譜儀)或AAS(原子吸收分光光度計(jì))定量分析,從材料中溶解出來的有害重金屬元素。

由于這些有害重金屬元素往往與合成纖維、服裝輔料、金屬配件(紐扣,搭扣等)、字墨、裝飾材料以及塑料部件等相關(guān)聯(lián),越來越多的買家要求采用EN71 3的測試方法和限定指標(biāo),以考核服裝的裝飾材料和金屬部件,確保服裝輔料的安全和環(huán)保。Intertek在實(shí)際的檢測工作中,經(jīng)常會在服裝的塑料或金屬輔料中檢出這些有害重金屬元素。因此,2006新版Intertek生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)采用EN71 3標(biāo)準(zhǔn),以專門用于服裝和紡織品的塑料或金屬輔料的考核。需要說明的是,由于概念、相關(guān)的重金屬元素種類和測試技術(shù)條件的不同,這一專門針對輔料的可溶性有害重金屬的檢測與針對紡織品服裝的可萃取重金屬的檢測也不同。

EN71 3中相關(guān)技術(shù)指標(biāo)為,可溶出銻60mg/kg;可溶出砷25mg/kg;可溶出鋇1000mg/kg;可溶出鎘75mg/kg;可溶出鉻60mg/kg;可溶出鉛90mg/kg;可溶出汞60mg/kg;可溶出硒500mg/kg;如服裝輔料和裝飾部件含有可刮下的涂層,則涂層作為測試部件,同時(shí)也要對可接觸到的基材部分進(jìn)行測試;如無可刮下的涂層,則直接對相同材質(zhì)的塑料部件或金屬部件進(jìn)行測試。

　　2.7 Dicofol(三氯殺螨醇)

自2005年以來,雖然到目前為止僅有瑞士的法令規(guī)定限制Dicofol作為農(nóng)藥使用,但越來越多的買家要求在生態(tài)紡織品的檢測中,加入Dicofol的檢測項(xiàng)目。Dicofol,其中文名稱為三氯殺螨醇,別名為開樂散,化學(xué)名稱為2,2,2 三氯 1,1 雙(4 氯苯基)乙醇,CASNo.115 32 2。Dicofol純品的外觀為白色固體,其熔點(diǎn)為78.5～79.5℃,工業(yè)品為褐色透明液體,微溶于水,能溶于多種有機(jī)溶劑,遇堿即水解。

Dicofol是一種具有觸殺作用的廣譜殺螨劑,對天敵和農(nóng)作物安全,屬低毒殺螨劑。其原油雄、雌大鼠急性經(jīng)口LD50分別為(809±33)mg/kg和(684±1)mg/kg;對兔急性經(jīng)皮LD50為1870mg/kg;對天敵無毒。Dicofol常用于棉花、果樹和花卉等農(nóng)作物的多種害螨的防治。

由于Dicofol不易分解且殘留量高,其對人體和環(huán)境的累積毒性仍不可忽視,加之目前Dicofol有被濫用的傾向,因此,已有相關(guān)法規(guī)禁止Dicofol用于茶葉、蔬菜和食用菌。由于在紡織品上檢測Dicofol的技術(shù)上已不存在問題,故2006新版Intertek生態(tài)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)順應(yīng)市場需求,將Dicofol列入了禁用殺蟲劑的名單,并規(guī)定為不得檢出。

　　2.8 有機(jī)溶劑

國際上已有一系列法律法規(guī)禁止在紡織品、玩具和皮革制品上使用部分有毒有害的有機(jī)溶劑,其中包括在生產(chǎn)加工過程中禁止使用,在最終產(chǎn)品上不得殘留,或最終產(chǎn)品上可揮發(fā)的有機(jī)物不得超過某一限量值等不同的表述。由于各國法律法規(guī)對有毒有害有機(jī)溶劑的控制標(biāo)準(zhǔn)各不相同,且不同產(chǎn)品在生產(chǎn)加工過程中,可能使用的有機(jī)溶劑也相當(dāng)繁雜,作為一個(gè)以紡織品為主,兼顧玩具和皮革制品的生態(tài)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn),2006新版Intertek生態(tài)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)將可揮發(fā)有機(jī)溶劑的殘留也列入考核范圍,但并不給出具體有機(jī)溶劑的名稱及其限量值,只是說明將根據(jù)申請認(rèn)證的具體產(chǎn)品及其生產(chǎn)或加工工藝,再給出必須考核的可揮發(fā)有機(jī)溶劑的范圍和限量值。同時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)還說明,對某些有毒有害有機(jī)溶劑的限制使用,可能是在加工過程中就禁止使用,也可能是在最終產(chǎn)品上不得檢出或低于某個(gè)限量。這是因?yàn)樵诂F(xiàn)階段,在某些產(chǎn)品的某些生產(chǎn)工藝中,使用某些有機(jī)溶劑仍是必須的,但其對生產(chǎn)環(huán)境的污染和對操作工人的影響必須處于可控狀態(tài)。由于Intertek的生態(tài)紡織品認(rèn)證采用抽樣測試與工廠現(xiàn)場審核相結(jié)合的模式,因此就可方便地適用于多種不同類型的產(chǎn)品及其生產(chǎn)工藝,使標(biāo)準(zhǔn)本身的適用性大大增強(qiáng)。（《印染》中國紡織信息中心 李瑞萍）