１ 禁用偶氮染料簡介

１.１ 偶氮染料的發(fā)展歷史
    早在１８３４年， Mitscherlich就用氫氧化鉀與硝基苯在乙醇溶液中作用，制備了偶氮苯。但是偶氮染料的產(chǎn)生并使用還是在１８５８年之后，經(jīng)過重氮化反應(yīng)制備出了偶氮染料。
    １８６３年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown問世之后，偶氮染料開始了工業(yè)化生產(chǎn)。
    １８８４年，剛果紅的合成，可以說是偶氮染料發(fā)展史上的一個里程碑。第一，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡化；第二，這類偶氮染料可以通過它的不同結(jié)構(gòu)得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為簡單，成本更加低廉，染色的性能也更為優(yōu)越。
１.２ 偶氮染料的致癌問題
    ２０世紀(jì)３０年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃可以引起老鼠的肝細胞癌變后，人們才意識到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過程中的危險性。實際上，１９０５年德國衛(wèi)生部門已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認(rèn)了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發(fā)展，這種情況進一步惡化，據(jù)不完全統(tǒng)計，到２０世紀(jì)６０年代，世界各國因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了３０００例。
    自２０世紀(jì)７０年代開始，世界上主要的染料制造商自發(fā)地簽訂協(xié)議，停止在市場上銷售聯(lián)苯胺及以聯(lián)苯胺為母體的偶氮染料。德國政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委員會，并從此開始每年發(fā)布１份ＭＡＫ表，其根據(jù)對人體致癌性的不同，分為不同的級別；并且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道中細菌以及偶氮還原酶的作用而易于發(fā)生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產(chǎn)生致癌作用。
    目前市場上大部分（約占６０％）的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)的。所謂致癌性問題，是人們經(jīng)過長期研究和臨床試驗證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時，會從紡織品上轉(zhuǎn)移到人的皮膚上，經(jīng)人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后， 在體內(nèi)通過代謝作用而使細胞的脫氧核糖核酸（ＤＮＡ）發(fā)生變化，成為人體病變的誘發(fā)因素，具有潛在的致癌致敏性。
１.３ 偶氮染料的分類
    偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基—Ｎ=Ｎ—的染料，是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為：（１）單偶氮染料，如酸性大紅Ｇ；（２）雙偶氮染料，如直接大紅４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑 ＢＮ。根據(jù)溶解度的不同可分為：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（２）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各種纖維的染色和印花，并用于皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。
１.４ 禁用偶氮染料的檢測標(biāo)準(zhǔn)
    Oeko-Tex standard 100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)１００》中規(guī)定了有２３種禁用芳香胺化合物，Eco-label（ 生態(tài)紡織品標(biāo)簽）中有２２種禁用芳香胺化合物，ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中規(guī)定了有２３種禁用芳香胺化合物。ＧＢ／Ｔ １８８８５—２００２與Oeko-Tex  standard 100的禁用染料基本一致，而且限量都為２０μｇ／ｇ。而Eco-label 中比 Oeko-Tex  standard 100少了２，４－ 二甲基苯胺和 ４－ 氨基偶氮苯，其限量為 ３０ μｇ／ｇ。德國和歐盟的標(biāo)準(zhǔn)中對偶氮染料的限量也為３０μｇ／ｇ。
禁用偶氮染料的檢測標(biāo)準(zhǔn)如下：
   （１） ＧＢ／Ｔ １７５９２．１—１９９８《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法 氣相色譜／質(zhì)譜法》
   （２） ＧＢ／Ｔ １７５９２．２—１９９８《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法 高效液相色譜法》
   （３） ＧＢ／Ｔ １７５９２．３—１９９８《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法 薄層層析法》
   （４） ＣＥＮ ＩＳＯ／ＴＳ １７２３４： ２００３ 《皮革—化學(xué)測試—皮革中某些偶氮染料的測定》
   （５） ＥＮ １４３６２－ １： ２００３《紡織品 某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定》
   （６） ＥＮ １４３６２－ ２： ２００３《紡織品 某些源自偶氮染料的芳香胺測定方法第２部分萃取的偶氮染料測定》
   （７） 德國標(biāo)準(zhǔn)§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ２《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》
   （８） 德國標(biāo)準(zhǔn)§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ３《日用品測試皮革上禁用偶氮染料的檢測》
   （９） 德國標(biāo)準(zhǔn)§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ４《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》
   （１０） 德國標(biāo)準(zhǔn) ＤＩＮ ５３３１６： １９９７《皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定》
１.５ 禁用偶氮染料的檢測原理
    禁用偶氮染料的檢測原理， 是用不同的方法把織物上的染料萃取下來， 進行還原分解，再對還原產(chǎn)物用氣－ 質(zhì)聯(lián)用儀 （ＧＣ／ＭＳＤ） 或液相色譜儀來進行檢測， 檢測其裂解后的產(chǎn)物。

２ 禁用偶氮染料檢測方法

　目前，國內(nèi)檢測機構(gòu)使用的禁用偶氮染料標(biāo)準(zhǔn)主要是 ＧＢ／Ｔ １７５９.１—１９９８、ＥＮ１４３６２－１： ２００３。
２.１ ＧＢ／Ｔ １７５９２．１—１９９８ 檢測方法
２.１.１ 試劑的準(zhǔn)備
    所用試劑均采用分析純， 所有用水均為 ２ 級水（ ＧＢ／Ｔ ６６８２—１９９２《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》。
    ａ．乙醚。使用時要凈化。�。担埃� ｍＬ 乙醚， 用１００ ｍＬ硫酸亞鐵溶液（５ ％ 水溶液）搖勻，棄去水層，于玻璃裝置中重新蒸餾，收集３３．５ ℃~３４.５ ℃餾分。
    醚類化合物長期與空氣中的氧接觸，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定， 加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 
 
    蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。過氧化物的檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。 
 
    所以可用５％的硫酸亞鐵溶液除去過氧化物，再用下面的裝置將乙醚重新蒸餾，如圖１所示。 
 
    ｂ． 檸檬酸緩沖溶液（０.０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６.０） 。取１２.５２６ｇ檸檬酸和 ６.３２０ｇ氫氧化鈉溶于水中，用水定容到１０００ｍＬ。
    在水溶液中進行的許多反應(yīng)都與溶液的ｐＨ值有關(guān)，其中一些反應(yīng)要求在一定的ｐＨ值范圍內(nèi)進行，這就需要使用緩沖溶液。本試驗要求ｐＨ 值在６.０左右， 所以就選擇了檸檬酸－檸檬酸鈉緩沖溶液。在這個緩沖溶液中，由檸檬酸鈉完全離解而產(chǎn)生的檸檬酸根，其濃度與純檸檬酸溶液中的檸檬酸根濃度相比大很多。同離子效應(yīng)使檸檬酸的離解平衡向生成檸檬酸分子一方移動，降低了檸檬酸的離解度， 使檸檬酸分子濃度接近于未離解時的濃度。因此，系統(tǒng)中弱酸和它的共軛堿濃度都較大。這樣當(dāng)加入少量強酸或者強堿時不會明顯改變?nèi)芤旱模穑戎�，使其保持穩(wěn)定。 
 
    ｃ．２００ ｍｇ／ｍＬ 連二亞硫酸鈉溶液水溶液。臨用時取固體連二亞硫酸鈉（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４ 含量≥８５ ％）１００ｇ，用５００ｍＬ二級水溶解定容。
    連二亞硫酸鈉（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ）有強還原性，極不穩(wěn)定，易氧化分解，受潮或置露于空氣中會失去效力，并且易燃，在１９０ ℃可發(fā)生爆炸，因此使用時要加以注意。連二亞硫酸鈉的反應(yīng)通式為： 
 
    ｄ． 氫氧化鈉。１ ｍｏｌ／Ｌ和 ５ ｍｏｌ／Ｌ的溶液。
    ｅ． 鹽酸溶液。１ ｍｏｌ／Ｌ水溶液。
    ｆ． 硅藻土。Celite ０.１８ ｍｍ~０.６ ｍｍ， 于６００℃下灼燒４ｈ，冷卻后貯于干燥器中備用。
    ｇ． 芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液到６００ μｇ／ｍＬ。
２.１.２ 試樣的預(yù)處理
 本試驗的預(yù)處理方法見ＧＢ１７５９２．１—１９９８試驗方法中預(yù)處理部分。
２.２ ＥＮ １４３６２－ ２：２００３檢測方法本標(biāo)準(zhǔn)適用于染色合成纖維，需萃取后測定。
２.２.１ 檢測原理
    用合適的溶劑從纖維上萃取染料，如滌綸纖維使用氯苯，萃取液濃縮后用甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，加入緩沖液并在超聲波浴中分散染料。
２.２.２ 檢測方法
    稱取剪碎后的紡織材料１.００ｇ，用無色紗線懸掛于合適的位置， 使溶劑蒸汽冷凝后的液滴垂直滴落通過樣品。將樣品置于萃取器中，用２５ｍＬ氯苯在沸騰狀態(tài)下萃取3０ｍin。此時需８０ｍＬ ～１００ｍＬ 氯苯提取樣品。萃取液需冷卻至室溫。將萃取液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮（４５ ℃～６０ ℃）至近干，用盡可能少的甲醇將殘留物定量轉(zhuǎn)移至反應(yīng)瓶中，可用超聲波浴輔助分散。
    在較高溫度（不超過 ７０ ℃）下用純氮氣將溶劑除去，殘留物中加入２ｍL甲醇，隨后加入１５ｍＬ７０℃的檸檬酸緩沖溶液，將反應(yīng)瓶密閉在７０℃的超聲波浴中處理 ３０ ｍｉｎ。隨后加入３．０ｍＬ連二亞硫酸鈉溶液，強力振搖，立即在另一水�。ǎ罚啊�±２ ℃）中保持（３０±）１ ｍｉｎ，無需再使用超聲波浴， 然后取出反應(yīng)瓶并在 ２ ｍｉｎ 內(nèi)冷卻至室溫（２０℃～２５℃）。后面步驟與 ＧＢ １７５９２．１—１９９８ 相同。

３ 氣－ 質(zhì)聯(lián)用儀的檢測原理與儀器維護

３.１ 氣－ 質(zhì)聯(lián)用儀的檢測原理
    質(zhì)譜儀具有靈敏度高、定性能力強的特點， 但進樣樣品要求純度高。氣相色譜儀具有分離效率高、定量分析簡便的特點， 但定性能力差。因此將這兩種儀器聯(lián)在一起使用， 可以取長補短。氣相色譜儀可以作為質(zhì)譜儀的進樣器， 試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進入質(zhì)譜儀， 從而充分發(fā)揮質(zhì)譜儀的特點。
    質(zhì)譜儀是氣相色譜儀的理想檢測器， 質(zhì)譜儀幾乎能檢測出全部化合物， 靈敏度也很高。
    氣－質(zhì)聯(lián)用儀檢測可采用如圖２的流程。 
 
３.２ 氣質(zhì)聯(lián)用儀的問題分析與維護
３.２.１ 真空度下降
    ａ．本底增高， 出現(xiàn)一些空氣峰， 干擾質(zhì)譜圖。
    ｂ．大量的空氣可能會造成儀器的損壞， 尤其容易燒壞離子源內(nèi)的燈絲。
    ｃ．空氣可能與樣品發(fā)生反應(yīng)， 產(chǎn)生新的化合物，干擾質(zhì)譜解析。
    ｄ．干擾離子源的電子束。
３.２.２ 判斷儀器真空度的方法
    ＭＳＤ 在使用前要先抽真空大約４ｈ左右，通過儀器自帶的程序進行檢測，判斷空氣是否泄漏，ｍ／ｚ（質(zhì)荷比）為 ２８（氮氣）才能降至適當(dāng)?shù)偷乃�平�?
    判斷儀器真空度的方法：
    ａ．程序檢測出來的 ｍ／ｚ２８（氮氣）的豐度應(yīng)比ｍ／ｚ１８（水）的豐度低。
    ｂ．ｍ／ｚ１８的豐度應(yīng)該小于ｍ／ｚ６９（全氟三丁胺）的豐度的１０％。
    ｃ．ｍ／ｚ２８的豐度應(yīng)該小于ｍ／ｚ６９的豐度的５％。
    ｄ．如果空氣泄漏，那么ｍ／ｚ２８與ｍ／ｚ３２（氧氣）的豐度的比值約為５∶1如果ｍ／ｚ２８的豐度超過ｍ／ｚ３２ 豐度的５倍，那么可能存在另外的一種化合物，離子的質(zhì)量為 ｍ／ｚ ２８，如ＣＯ或Ｃ２Ｈ４。如果ＣＯ存在，那么在ｍ／ｚ４４（二氧化碳）處也會有峰存在。
３.２.３ 對進樣的要求
    使用手動進樣器要求操作者操作熟練，否則會影響數(shù)據(jù)結(jié)果。所以要求操作者熟練掌握以下技能：
    ａ．進樣速度快。用最快速度將注射器插入進樣口，穿過隔墊到達底端。同時要求將樣品迅速注入氣化室，然后快速拔出注射器。這樣可以使樣品幾乎同時到達氣化室，停留時間越短越好。在使用毛細管進樣器時應(yīng)注意不要在插入時將針頭插彎。所以應(yīng)該多次練習(xí)，熟練操作，以提高樣品的重現(xiàn)性。
    ｂ．取樣一致。在取樣中要保持取樣速度的一致性，取樣體積的一致性。如果針頭上粘有一些液體時，要用濾紙擦拭干凈。在取黏稠度大的樣品時，要多次推拉注射器，防止注射器中存在氣泡，推拉時要快推、慢拉，一般要推拉５次~６次。如果多次推拉后依然有氣泡，則可以多吸一些液體，針尖向上，輕彈針管，把氣泡趕到注射器的針頭處，將多余的液體與氣泡一起排出，以保證取樣量的準(zhǔn)確，色譜圖中不會出現(xiàn)空氣峰。
    ｃ．多次清洗，減少誤差。當(dāng)取一個樣品進樣之后，如果再去取另一個樣品時，有可能產(chǎn)生干擾，污染樣品。此時需要用低沸點溶劑洗針，至少洗３次，然后再對用于分析的樣品進行洗針，至少洗３次。如需要測量多個樣品，可以反復(fù)操作以上２個步驟。如果經(jīng)常測量同一個樣品，可以使用單獨的注射器，以減少誤差。使用自動進樣只要設(shè)定好洗針程序和取樣程序，就可以自動完成進樣，可減少手動進樣對檢測結(jié)果的影響。
３.２.４ 襯管對檢測結(jié)果的影響襯管可以讓不揮發(fā)的組分滯留在襯管內(nèi)， 從而保護色譜柱。但是當(dāng)污染物積累到一定程度時，就會吸附樣品，從而造成峰拖尾或出現(xiàn)鬼峰，會使儀器檢測的靈敏度下降；襯管內(nèi)少量的經(jīng)硅烷化處理的石英玻璃毛可以防止注射器針尖的歧視（即針尖內(nèi)溶劑和易揮發(fā)組分首先汽化）；加速樣品汽化，避免固體物質(zhì)進入并堵塞色譜柱等。
３.２.５ 進樣口的定期清洗
    進樣口要定期清洗以保證色譜峰的可靠性，以Aglient６８９０氣相色譜儀的分流／不分流毛細管進樣口為例，為避免檢測過程中有異常情況出現(xiàn)，應(yīng)注意
以下事項：
    ａ．進樣達到６０次~７０次要更換進樣墊。
    ｂ．使用最低可用溫度，以保證隔墊的穩(wěn)定。
    ｃ．使用氣流吹掃，以免硅橡膠降解產(chǎn)物與殘留溶劑進入色譜柱。
    ｄ．經(jīng)常清洗襯管，以免物質(zhì)殘留。
    ｅ．經(jīng)常清洗分流平板。
    ｆ．使用清潔的進樣針。
３.２.６ 色譜柱的保養(yǎng)
    ａ．使用高純度載氣，最好使用９９.９９９％純度的氦氣。
    ｂ．利用前面提到的凈化裝置除去各種雜質(zhì)。
    ｃ．氣體管線要使用專用的銅管或不銹鋼管，以免管路中有油或者其他污染物。
    ｄ．整個色譜柱系統(tǒng)不能有漏氣，因為氧氣對色譜柱固定液有氧化作用，會導(dǎo)致柱流失。
    ｅ．樣品中不能含有非揮發(fā)性物質(zhì)， 以免對色譜柱造成污染。
    ｆ．使用前要老化色譜柱， 等等。
３.２.７ 色譜柱的污染物來源
    在用氣－ 質(zhì)聯(lián)用儀檢測過程中， 由于溶劑清洗、儀器老化、雜質(zhì)干擾等原因，都會在總離子流圖中產(chǎn)生雜質(zhì)色譜峰，從而可以知道其碎片離子。具體污染來源與碎片離子峰見表 １。