1 引言
微生物是體形微小、構(gòu)造簡單的低等生物的總稱，一般包括病毒、類病毒、立克次氏體、細(xì)菌、放線菌、真菌、小型藻類和原生動物。而與紡織品抗微生物整理密切相關(guān)的微生物是細(xì)菌、霉菌 (腐生性真菌)、酵母菌和放線菌等。
微生物在自然界中的分布極其廣泛，空氣、土壤、江河、海洋及自然物體中都有微生物存在。有機物質(zhì)或含有有機物質(zhì)的材料，本身就是微生物很容易利用的營養(yǎng)源，一旦環(huán)境條件適宜，微生物就會迅速生長和繁殖，破壞材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其劣化和變質(zhì)。微生物在紡織品上的過度繁殖，除了導(dǎo)致紡織品本身外觀和性能的破壞，病原微生物還會導(dǎo)致使用者自身的感染和傷害。
采用殺菌劑(Biocides)控制微生物的污染和損害是一種有效而廣泛使用的方法�？梢再x予紡織品抑制微生物繁殖和殺死微生物的化學(xué)品或稱殺菌劑并不少，但是考慮到這些化學(xué)品自身的毒性及其對環(huán)境的影響，以及由于紡織品自身的特點、整理工藝要求和整理產(chǎn)品的最終用途等，可選擇性是有限的，在數(shù)量眾多的殺菌劑中，只有少數(shù)可以用于紡織品的抗微生物整理。通常我們將這類殺菌劑稱作抗菌整理劑、衛(wèi)生整理劑和抗微生物整理劑等。
上個世紀(jì)八十年代年代以來，首先在日本、美國和歐洲等發(fā)達(dá)國家，抗菌防臭等抗微生物整理紡織品如防臭襪、抗菌防臭地毯等開始市場化。我國也是在這一時期開始進(jìn)行了研究開發(fā)，并逐步實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。目前，由于市場的開放及相關(guān)法律的缺少，進(jìn)行此類整理所選用的化學(xué)品或整理劑，缺乏一定的透明度，相對比較混亂無序，應(yīng)當(dāng)引起業(yè)內(nèi)人士重視。
目前的研究開發(fā)的熱點主要集中在天然抗微生物材料如殼聚糖等、高分子陽離子聚合物和納米材料的應(yīng)用以及可再生抗菌整理技術(shù)的研究等。
2 常用的抗菌劑及其合成工藝簡介
任何抑制或殺死微生物的紡織品整理技術(shù)均可精確地稱作抗微生物整理(Antimicrobial Finishing)，但通常人們又將其細(xì)分為三個部分。
l)防腐整理(Rot-proof finishes)是一種長期或短期防護(hù)紡織材料以免其變質(zhì)的抗微生物整理，通常避免霉菌的生長對紡織品的損壞，用于如帳篷等戶外用紡織品的加工。
2)衛(wèi)生整理(Hygene finishes)主要涉及有害細(xì)菌及感染的控制，主要用于服用或其他與皮膚接觸的紡織品的整理加工，其中包括對塵螨的控制，即防螨整理等。
3）美觀整理 (Aesthetic finishes)主要用于控制臭味的發(fā)生及防止細(xì)菌導(dǎo)致的色變。
三個部分只是相對而言，某些抗微生物整理產(chǎn)品可同時達(dá)到上述三種整理的目的，如防臭棉襪既能防止棉纖維的變質(zhì)降解，控制腳癬真菌的繁殖并抑制臭味的產(chǎn)生。
2·1 常用的抗微生物整理劑
理論上講，用于紡織品整理的殺菌劑我們稱之為抗微生物整理劑。殺菌劑對微生物的作用，有的是真正把微生物殺死，有的只是由于微生物的生物活性的某一過程受阻而受到抑制，所以有殺菌和抑菌作用之分。但是，殺菌和抑菌作用只是相對而言，它與殺菌劑的性質(zhì)、使用濃度及作用時間的長短有著密切的關(guān)系。因此，有時同一種殺菌劑在低濃度時是抑菌的，但在較高濃度時是殺菌的。而應(yīng)用于紡織品的整理加工，又要滿足紡織品自身性能、加工工藝及其最終用途的要求。因而理想的抗微生物整理劑應(yīng)具備以下特點；
1) 廣譜抗菌，對細(xì)菌和真菌都有效。
2) 持久有效，耐久洗滌持續(xù)有效。
3) 使用安全，在使用濃度下對人無毒。
4) 無色無味。
5) 成本較低，低濃度下有效。
6) 耐雨淋、耐氣候、耐日曬。
7) 對織物的手感和其他物理性能無不良影響。
8) 能與防水劑和阻燃劑、染料和其他紡織化學(xué)品相配伍。
9) 不會加速或催化其他的變質(zhì)問題。
10) 可使用常規(guī)的紡織染整設(shè)備來施加。
11) 能耐受加工條件和溫度。
12) 無環(huán)境問題。
實際上，到目前為止，沒有一種殺菌劑能完全滿足所有這些特點，或多或少存在一定的弱點。有些抗菌劑對細(xì)菌非常有效，但是對真菌類無效，有些正好相反；有的不耐水洗；有的對人與環(huán)境有一定的危害等等。因此，根據(jù)紡織品的最終用途適當(dāng)選用抗菌劑是合理的。用于與皮膚接觸的紡織品的抗菌劑及其整理產(chǎn)品必須是安全的，對人完全無毒、無刺激，經(jīng)常使用的產(chǎn)品所采用的抗微生物整理劑還必須是非致敏性的。這在歐美等發(fā)達(dá)國家的監(jiān)管是相當(dāng)嚴(yán)格的，均有相應(yīng)的法律及管理機構(gòu)。錯誤的選擇和使用抗微生物整理劑及其加工產(chǎn)品，危害是顯而易見的。
下面介紹的是目前大量使用的幾種抗微生物整理劑:
2·1·1 芳香族鹵素化合物
其中代表性的是汽巴公司最早開發(fā)生產(chǎn)的Triclosan，即2,4,4'-三氯-2’-羥基二苯醚，或5-氯-（2,4-二氯苯氧基）苯酚，商品名稱有：玉潔新DP300，CH-3565，Lexol 300，Irgasan DP300，抗菌劑SFR-l，UMS-406、CHA等。
Triclosan的合成:
文獻(xiàn)表明，Triclosan可用如下六條路線制備:(1)以2,5-二氯硝基苯和2,4-二氯苯酚為原料，經(jīng)縮合、硝基還原、重氮化水解反應(yīng)制備的路線。(2)以3,4-二氯硝基苯和對氯鄰?fù)檠趸椒訛樵希?jīng)縮合、脫烷基化、硝基還原和Sangmeyer反應(yīng)制備的路線。(3)以鄰甲氧基苯酚和溴代苯為原料，經(jīng)縮合、氯化、脫烷基化反應(yīng)制備的路線。(4)以鄰?fù)檠趸却胶望u代酚(鹽)為原料，經(jīng)縮合、氯化、脫烷基化反應(yīng)制備的路線。(5)以2-氯苯甲酸和2-烷氧基酚為原料，經(jīng)縮合、脫羧基，脫烷基化反應(yīng)制備的路線。(6)以異丙基(異丙烯基)苯酚和鹵代苯為原料，經(jīng)縮合、異丙基 (異丙烯基)氧化、酸性分解反應(yīng)制備的路線。其中(1)、(2)、(3)、(6)四種路線最具有價值。
以2,5-二氯硝基苯和2,4-二氯苯酚為原料，經(jīng)堿性縮合、硝基還原、重氮化水解反應(yīng)制備的路線。其實例為：將38g 2，4-二氯苯酚、15.2g Na0H和39g 2,5-二氯硝基苯加至200ml丁醇中沸騰作用18h，同時蒸除水分，反應(yīng)后加入活性炭2g、乙醇200ml，加熱沸騰lh后熱過濾，濾液經(jīng)冷卻析出、過濾，得58g 2,4,4'-三氯-2'-硝基二苯醚，收率90%。
該產(chǎn)品的性能類似分散染料，易于做成分散液或乳液，使用方法簡單。但該產(chǎn)品的安全性引起了廣泛質(zhì)疑。盡管其本身無毒性，對皮膚也無刺激，但因能與含氯漂白劑生成三種有毒性的氯化衍生物，并在受熱和紫外光作用下生成一種致癌物(四氯二氧雜環(huán)已烷)而對人體有害，此外合成很可能會產(chǎn)生Dioxins和Dibenzofurans的副產(chǎn)物，盡管含量很低，但毒性很強，有報道稱日本已禁止其在接觸皮膚的服裝紡織品方面的應(yīng)用。但該產(chǎn)品可用于抗菌防螨整理，如不直接接觸人體的褥墊、床墊等產(chǎn)品的整理加工。
2·1·2 胍鹽類
在醫(yī)用雙胍結(jié)構(gòu)的殺菌劑中，凡水溶性低而對纖維有吸附性能的產(chǎn)品均可用于紡織品的抗菌防臭整理，效果也較好。例如，醫(yī)療上廣泛應(yīng)用的洗必泰(氯己定)，即1,1'-六甲撐基雙[5-(4-氯苯基)]雙胍鹽酸鹽，其殺滅細(xì)菌效力很高。
在20世紀(jì)80年代，ICI公司將雙胍結(jié)構(gòu)抗菌劑開發(fā)用于紡織品的抗菌防臭整理，并組建Zeneca公司推向市場，l999年7月起改由Avecia公司經(jīng)營，仍沿用原商品名：Reputex 20。它的有效成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)，是雙胍類抗菌劑的典型代表。同類產(chǎn)品還有：Vantocil IB，Vantocil TC，和AM-020等�；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)的合成:
其合成路線是由己二胺和雙氰胺的銅鹽或鋅鹽在60℃加熱反應(yīng)，通二氧化氯使pH值由11降至6.8-7，冷卻過濾,先制得已亞甲基二胺的二氰酸鹽，再用已二胺和36%的鹽酸處理，然后加熱至150-155℃，攪拌反應(yīng)4小時，即得產(chǎn)品。H2NC6H12NH2-HN(CN)2
其中n=12-16
雙胍類整理劑只能用于纖維素纖維，混紡織物中纖維素纖維的含量不應(yīng)低于30%，其安全性，得到美國FDA和EPA的認(rèn)可。存在的問題，一是洗必泰類的價格較高，二是雙胍類抗菌劑，通常不耐氯漂和日曬。但是如Avecia公司目前已經(jīng)解決該問題，并獲得相關(guān)專利，簡單地講，是在整理之后通過特定強有機酸或者該強有機酸的水溶性鹽處理，結(jié)果不但大大提高了耐洗滌性，耐氯漂而且還抑制了吸氯泛黃的問題。
2·1·3 有機硅季銨鹽
其中，R為甲基，X為氯時是DC5700，AEM5700，日本信越的Polon MF5O 其R也為甲基，X用的是溴素；AM101的R為乙基，X為氯。
其典型代表當(dāng)屬首先由美國Dow Corning公司所開發(fā)生產(chǎn)的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨，即DC-5700，現(xiàn)在由從Dow Corning公司分立出的AEGIS公司專門經(jīng)營，名稱為AEM5700，從其分子結(jié)構(gòu)來看，這大概是唯一一類，如同量身定做用于紡織品抗微生物整理的抗菌劑，分子當(dāng)中，具有活性交鏈和活性殺菌兩部分構(gòu)成，適用產(chǎn)品范圍寬泛，適用于各種纖維材料，廣譜抗菌，且解決了大部分殺菌劑不耐水洗的問題。該產(chǎn)品還可用于抗菌防螨整理，在半自然條件下，經(jīng)試驗室 (P.P.C.Belgium)進(jìn)行了6周的實驗評價，經(jīng)DC-5700整理的褥墊與未整理的褥墊相比，除掉的塵螨可達(dá)98%。該產(chǎn)品屬于非溶出性抗菌劑，不會誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥性菌。Dow Corning公司從七十年代初開始研發(fā)，歷時數(shù)十年，投入巨額資金，確認(rèn)了其安全性，這里不再贅述。此類產(chǎn)品存在的問題有以下幾個方面，一是用于高白度漂白產(chǎn)品，如純棉亞漂針織面料上，對白度是有一定的影響；二是對高親水產(chǎn)品如毛巾的親水性有所降低；另外，是不耐高溫。
八十年代初，我院與山大合作開發(fā)AM-101時，將甲醇溶劑改為乙醇，三甲氧基也改為三乙氧基，是擔(dān)心甲醇可能對染整工廠的操作工人有所傷害。使用上的差異主要是整理時的熱處理溫度后者比前者稍高。
有人將氨基硅油季銨化用作抗菌劑，我認(rèn)為不應(yīng)屬于此類產(chǎn)品，其缺點是明顯的，有溶出性，耐洗性相對要差一些。
有機硅季銨鹽的合成路線：主要是采用氯丙基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑與十八烷基二甲基胺以醇為溶劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)來制取。
其中，DC5700，AEM5700等產(chǎn)品中R為甲基，X為氯;Polon MF5O其中R也為甲基，但是X采用的溴，且都為含量42%的甲醇溶液;國產(chǎn)的STU-AM101，AM-101其中R為乙基，X為氯，含量為40%的乙醇溶液。
2·1·4 銀粒子應(yīng)用
以銀沸石絡(luò)合物或金屬銀出現(xiàn)的銀粒子是無機類抗菌劑的典型代表，特點是耐熱性能好，廣譜抗菌，耐久性好，不產(chǎn)生耐藥性菌，但存在的問題是易變色，制造難度大，適合的后整理加工工藝有限。通常大多數(shù)采用共混法添加到合成纖維聚合物中，制取抗菌合成纖維。在后整理方面，均可應(yīng)用于涂層工藝，以提高涂層材料的防腐、防霉性能。日華公司的磺酸銀法用于陽離子可染滌綸織物的抗微生物整理。具體是將帶有磺酸基的陽離子可染性聚酯織物在0.002%硝酸銀溶液中浸漬處理后，在攪拌下煮沸，20分鐘后取出冷卻，充分洗滌后干燥。聚酯纖維的可染性殘基(SO3-)與銀離子結(jié)合，銀磺酸鹽抗菌劑得以在纖維上固定，得到抗菌纖維或織物。
2·1·5 苯并咪唑氨基甲酸甲酯（BCM）
純品為無色無味結(jié)晶體，水中溶解度為8mg/kg(pH7)，可溶于無機酸及乙酸等有機酸，在堿性溶液中緩慢分解。熱穩(wěn)定性良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。大鼠急性口服LD50大于15000mg/kg,屬低毒類殺菌劑。但是，由于BCM對皮膚有刺激性，不宜用作與皮膚接觸的紡織品的整理，主要用作織物的防霉或防腐整理加工，可與其他殺菌劑拼混使用。使用時，通常先將其研磨細(xì)化處理，使之成為漿狀。用量一般0.25-0.5%，粘合劑用量3-5%，工藝為浸軋法。
防霉劑BCM的合成：將氰氨基甲酸甲酯與鄰苯二胺按一定比例混合，在pH值為6.0，加熱到100℃，反應(yīng)1.5h，可得到苯并咪唑基氨基甲酸甲酷(BCM)。反應(yīng)產(chǎn)率主要受氰氨基甲酸甲酯濃度的影響。反應(yīng)體系中氰氨基甲酸甲酯的濃度在170-180g/L之間時，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到90%-95%的最高值。
2·2 其他幾種的抗菌劑
各種特定植物提取液的微膠囊產(chǎn)品。比較有代表性的是日本大和化學(xué)的產(chǎn)品，都有比較好的效果，但是價格昂貴。
3 幾方面研究開發(fā)的介紹
3·1 殼聚糖及其他天然抗菌劑的研究開發(fā)
3·1·1 殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用的研究，主要目的是解決殼聚糖耐久性的問題以及解決水溶性、提高抑菌性能等，大多采用BTCA、CA及NMA等整理劑將殼聚糖與纖維素纖維交鏈以提高其耐久性，效果明顯。殼聚糖的衍生物比較引人注目的是N-(2-羥基)丙基-3-三甲基脫乙酰甲殼質(zhì)氯化銨(HTCC)。
采用殼聚糖與縮水甘油基三甲基氯化銨來制取HTCC，利用HTCC的高抗菌性，采用NMA或其他樹脂及粘合劑提高其耐洗性。
3·2 納米材料與技術(shù)的應(yīng)用
近幾年，利用納米材料的光氧化催化作用，研究開發(fā)抗微生物材料，尤其是納米級粉體無機材料，引人關(guān)注。在紡織行業(yè)大多采用共混的工藝方法制造功能性纖維，用于后整理的工藝方法，僅限于涂層或采用粘合劑固著。但是納米技術(shù)還處于雛形，存在很多的末知與不確定性。尤其是納米技術(shù)是不是像人們想象得那么安全?現(xiàn)在一些專業(yè)人員對納米技術(shù)可能存在的隱患提出了看法。因為微小，所以可以無孔不入，包括人類的大腦。一項受英國政府委托進(jìn)行的研究報告中指出，科學(xué)家制造的納米粒子和纖維，由于體積微小到連肉眼也看不見，對健康和環(huán)保都構(gòu)成了威脅，相應(yīng)的，美國市場上一些化妝品出于該原因被查禁，同時，有關(guān)部門也停止了刻意將納米材料加入生活環(huán)境中的研究工作。報告還強烈警告，正因為以納米科技制造的產(chǎn)品體積極為細(xì)小，性質(zhì)難測，有些甚至毒性驚人。研究小組負(fù)責(zé)人安·道林指出，納米科技的好處和風(fēng)險現(xiàn)在都被無限地夸大，不過有人關(guān)心就該加以規(guī)范。她說:"有證據(jù)顯示納米粒子比原型物質(zhì)更具毒性，目前我們還正在研究。"雖然對納米不必驚慌，但廣泛使用納米技術(shù)前應(yīng)該進(jìn)行謹(jǐn)慎的觀察和論證。尤其是該技術(shù)對人和環(huán)境的影響。
3·3 耐久、可再生抗菌整理
由于多數(shù)美國家庭使用含氯洗滌劑，而部分抗菌紡織品經(jīng)氯漂后將喪失活性。而鹵胺化合物的特點是其生成反應(yīng)是可逆的，因此選用作為鹵胺母體的雜環(huán)化合物Anti-l(MDMH)-乙內(nèi)酰脲衍生物，該化合物具有潛在生物殺傷基團(tuán)，接枝到纖維素上。在含氯洗滌劑洗滌時，該基團(tuán)轉(zhuǎn)變成具生物殺傷性的鹵胺結(jié)構(gòu)。這樣就為生物殺傷功能的活化與再生提供了簡便辦法。
主要是利用鹵胺結(jié)構(gòu)的殺菌活性及上述可逆反應(yīng)來再生,結(jié)構(gòu)Ⅰ在氯漂或含有有效氯洗滌劑洗滌時, 將活化為具有殺菌活性的結(jié)構(gòu)Ⅱ，而結(jié)構(gòu)Ⅱ在殺菌之后失活成為結(jié)構(gòu)Ⅰ。
3·4 新的聚合陽離子化合物用于抗微生物整理
其中比較著名的的是聚六亞甲基胍(PHMG)，商品名稱有AKWATON、AM-025等，其特點是分子量大，聚合度據(jù)稱可達(dá)l00左右，安全性高，對纖維素纖維的直接性強，使用方便。該產(chǎn)品目前祗有俄國、韓國和我國在生產(chǎn)。我們正在對其進(jìn)行全面的研究評估，以期了解它的特點及其與PHMB的差異。
其合成路線大多采用鹽酸胍與1，6-己二胺的縮聚反應(yīng)來實現(xiàn)。
4 選用整理劑的幾個觀點
4·1 清楚整理劑主要成分，避免含有有害物質(zhì)或其他禁用成分。
4·2 用于衣著等服用紡織品的抗微生物加工，不能片面強調(diào)抗微生物的效果，選用的整理劑，應(yīng)該同時具備有效、安全、耐久的特點�？刂莆⑸镌谔囟〝�(shù)量下，抑制微生物的過度繁殖，比完全殺死，更符合人體皮膚表面的微生態(tài)平衡，更有益于人體健康。
4·3 依據(jù)所加工的紡織品的最終用途，選用適合的抗微生物整理劑更為現(xiàn)實。
4·4 現(xiàn)有整理劑的拼混使用，可增加抗菌的菌譜，減少產(chǎn)生耐藥菌株的風(fēng)險。
5 關(guān)于發(fā)展前景的展望
5·1 新抗菌劑的開發(fā)，風(fēng)險很大，宜慎重從事，且不說研發(fā)費用，如果出口其產(chǎn)品均需通過所在國的認(rèn)證。以歐盟為例，根據(jù)2000年實施的BPD法規(guī)，一種新的抗菌劑推向市場之前，權(quán)威部門的認(rèn)證費用高達(dá)200萬歐元，單一檢測費用10萬歐元，代價是巨大的。
5·1 對于納米技術(shù)用于抗微生物整理，我認(rèn)為目前未知的和不確定的東西太多，尤其應(yīng)加強其安全性方面的研究，離市場化尚有一定的距離。
5·3 加強對現(xiàn)有整理劑的拼混使用的試驗研究，充分利用現(xiàn)有資源。
(劉學(xué) 山東省紡織科學(xué)研究院)
