綠色染化料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用(三)

　　(三)綠色分散染料 　　

　　1.禁用分散染料的代用品 　　

　　從德國(guó)政府Oeko-Tex Standard 100和歐盟Eco-Label規(guī)定的致癌芳胺涉及的禁用分散染料中，產(chǎn)量最大影響最多的是以對(duì)氨基偶氮苯作為重氮組分的C.I.分散黃23(分散黃RGFL)，它是低溫型分散染料三原色(C.I.分散紅60和C.I.分散藍(lán)56)的黃色組份。因此世界各國(guó)都大力對(duì)其代用品進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)，比較為市場(chǎng)所接受的黃色代用分散染料有：C.I.分散黃54(分散黃SE-3GE)，C.I.分散黃64(分散黃3G)，C.I.分散黃104(分散黃SE-5R)，C.I.分散黃119(分散黃5G)，C.I.分散黃134(分散嫩黃H-4GL)，C.I.分散黃211(分散黃4G)和C.I.分散橙29(分散橙3GL)等。這些品種都已產(chǎn)業(yè)化，染色性能大大超過(guò)被禁用的C.I.分散黃23。
　　近年開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的分散染料都可以取代被禁用的分散染料。國(guó)外產(chǎn)品如Cibacet EL系列染料，BASF公司的Compact Eco-CC-E和Eco-CC-S系列染料，化藥公司的Kayalon Polyester LW系列，住友公司的Sumikaron MF系列染料和Dystar公司的Dianix AC-E和UPH都是綠色環(huán)保型分散染料。 　　

　　2.致敏性分散染料的代用品種 　　

　　德國(guó)和歐洲環(huán)保法規(guī)所規(guī)定的20只致敏染料中，最引人注目的是C.I.分散橙76(即C.I.工分散橙37)，大量用于復(fù)配高濃度黑色分散染料如分散黑EX-SF300%(或稱(chēng)分散黑SE-4B300%，分散黑SE-5R200%)。因此C.I.分散橙76的代用染料成為國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的開(kāi)發(fā)對(duì)象。替代染料不僅要考慮對(duì)人體無(wú)害和不污染環(huán)境，還要色光相近，染色性能接近或超過(guò)。國(guó)外最早提出的是C.I.分散橙163(分散黃S-BRL)，還有C.I.分散橙29(分散橙3GL)，C.I.分散橙30(分散橙S-4RL)，C.I.分散橙44(分散黃棕S-3RFL)和C.I.分散橙61(Mikaton PolyEster Yellow Brown 2RL，分散黃棕2R)等。其中橙61與橙76相比，其色光、竭染率、提升力、相容性、覆蓋性、染色條件依存性和牢度都比較接近，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)極為相似。但發(fā)現(xiàn)橙61中有少量橙76存在，原因是合成橙61時(shí)溴素內(nèi)含有氯而所致。國(guó)外提出KayalonPolyester Yellow Brown 3RL(國(guó)產(chǎn)分散黃棕3RL)、Dianix Orange UNSE等取代橙76，與之有相近的吸盡率、提升力、相容性、覆蓋性、牢度和染色工藝條件的依存性。Yorkshire公司的Serisol ECF染料是用于醋酸纖維的環(huán)保型分散染料，具有更高的濕牢度，能取代致敏分散染料C.I.分散黃3、C.I.分散紅21、C.I.分散藍(lán)3等三原色，以及C.I.分散藍(lán)102、C.I.分散藍(lán)106和C.I.分散藍(lán)124為基礎(chǔ)的深藍(lán)色和黑色分散染料。 　　

　　3.為提高熱遷移牢度開(kāi)發(fā)的新品種 　　

　　分散染料染滌綸在牢度性能上存在的主要問(wèn)題之一是熱遷移牢度較差，染色物經(jīng)熱加工后的水洗牢度、摩擦牢度明顯下降。染料市場(chǎng)對(duì)這一問(wèn)題非常重視，最近一些世界著名染料公司相繼推出防止熱遷移的分散染料。1996年Ciba精化公司將開(kāi)發(fā)的Terasil Black W-NS、Blue W-BLS和Navy W-RS推入市場(chǎng)。隨后，Terasil W系列的分散染料得到了開(kāi)發(fā)。他們具有卓越的濕牢度，還具有高發(fā)色強(qiáng)度和提升力，很好的重現(xiàn)性和對(duì)纖維素纖維的防染性等特點(diǎn)。Clariant公司于2000年推出Foron S-WF系列，有7個(gè)品種和2個(gè)補(bǔ)色。他們是Foron金黃S-WF，藍(lán)S-RWF，深藍(lán)S-WF，黑S-WF，藍(lán)S-GWF，紅玉S-WF和紅S-GWF。

　　由于分子量較大，染后易凝聚為締合分子；偶合組分內(nèi)含有醌，與聚酯纖維有親和力，這二個(gè)因素使染料不易在纖維內(nèi)部熱遷移到表面。Dystar公司將Dispersol PC系列中的一部分含有雙酯的分散染料經(jīng)篩選為Dispersol XF系列。即：C.I.分散黃126，棕19，紫33和藍(lán)284。由于含有雙酯與聚酯纖維有親和力，使染料在纖維毛細(xì)管內(nèi)移動(dòng)困難。
    

　　4.開(kāi)發(fā)高性能新染料     

　　 (1)非綠化蒽酯型分散染料的取代 　　

　　蒽醌型分散染料盡管存在低發(fā)色值和價(jià)格較貴的缺點(diǎn)，但他們的鮮艷度和高日曬牢度的特點(diǎn)使他們?cè)谑袌?chǎng)上占有優(yōu)勢(shì)。從綠化技術(shù)來(lái)看，蒽酯型分散染料合成過(guò)程中充滿(mǎn)非綠化的因素。
　　用量很大的C.I.分散紅60(分散紅3B)和C.I.分散藍(lán)56(分散藍(lán)2BLN)是傳統(tǒng)的色澤鮮艷的紅色和藍(lán)色分散染料。前者中間體為1-氨基蒽醌，后者為1，5-二氨基蒽醌，他們的原料分別為蒽醌-1-磺酸和蒽醌-1，5-二磺酸，磺化過(guò)程中需添加定位劑硫酸汞，將造成汞害。
　　因此他們的取代染料的研究和開(kāi)發(fā)成為近年的熱點(diǎn)課題，都是用偶氮型分散染料予以取代。新型紅色偶氮型分散染料有：
     C.I.分散紅210
     C.I.分散紅307
     C.I.分散紅305
     可以用來(lái)取代藍(lán)色蒽醌型分散染料的新型藍(lán)色偶氮型分散染料有：
     C.I.分散藍(lán)165:1
     C.I.分散藍(lán)316
     C.I.分散藍(lán)337
     以上分散染料的日曬牢度6-7級(jí)，水洗褪色和沾色4-5級(jí)，汗?jié)n牢度5級(jí)，并有優(yōu)良的染色性能。藍(lán)色分散染料的重氮組分在2位或2，6位引入氰基不僅染料色澤紅移，并改進(jìn)了曬光牢度和耐升華牢度。其中C.I.分散藍(lán)337的克分子消光系數(shù)達(dá)到72000(1.mol-1，cm-1)，要比藍(lán)色蒽醌型分散染料高出3倍，蒽醌型一般為1.3-1.4萬(wàn)(1.mol-1，cm-1)。
　　

　　(2)雜環(huán)型分散染料新品種的開(kāi)發(fā) 　　

　　雜環(huán)型分散染料的鮮艷度、耐光性和克分子消光系數(shù)都要比芳胺類(lèi)偶氮型分散染料好，因此是近年來(lái)分散染料新品種開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
　　黃色雜環(huán)型分散染料的偶合組分如吡唑啉酮、吡啶酮和吲哚取代帶有取代基的苯胺偶合組分可以解決他們的光色互變現(xiàn)象。
　　紅色雜環(huán)型分散染料都具有鮮艷性，耐光牢度和發(fā)色強(qiáng)度。有些品種如C.I.分散紅338、390、340的克分子消光系數(shù)為5.5萬(wàn)(1.mol-1.cm-1)，是以1，3，4-噻二唑雜環(huán)為重氮組分的雜環(huán)型分散染料。
　　苯并雙呋喃酮是紅色分散染料一個(gè)新的發(fā)色體，由于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)二個(gè)呋喃環(huán)呈對(duì)稱(chēng)分布，因此性能出眾和穩(wěn)定。C.I.分散紅356、357和367都是這種結(jié)構(gòu)。已有商品染料如：Dispersol RedBN-Pclig.Dispersol Brill.Scarlet SF-PC liq.和Dispersol Brill.Red SF-PC。他們的克分子消光系數(shù)要比C.I.分散紅60高出3倍左右，具有很高的耐光和耐升華牢度，耐洗性及非常漂亮的紅色，更有優(yōu)異的耐熱遷移性和還原穩(wěn)定性，染色后不需還原清洗。
　　藍(lán)色雜環(huán)型分散染料的雜環(huán)包括噻吩、噻唑、異噻唑和四唑多種雜環(huán)作為重氮組分，得到鮮艷度、分子消光系數(shù)高以及很好的染色性能和牢度性能。
　　以上雜環(huán)型分散染料的分子結(jié)構(gòu)中的一部分是鮮為人知的，其中一部分已有商品染料提供，有些正在開(kāi)發(fā)中，都是高檔染料。
　　此外，在C.I.分散藍(lán)87的基礎(chǔ)上發(fā)展了1，4-二氨基-2，9-二羧酰亞胺蒽醌型分散染料，又發(fā)展了新的這類(lèi)艷藍(lán)色染料，日曬牢度可達(dá)7級(jí)。如：
　　C.I.分散藍(lán)361     

　　(四)綠色直接染料 

　　1.新型二氨基化合物的綠色直接染料

　　德國(guó)政府公布的禁用染料中直接染料占了65%左右，而禁用直接染料中影響最大的是聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺和3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺，都是二氨基化合物。因此，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)綠色直接染料的一個(gè)重點(diǎn)是用新型二氨基化合物制造直接染料。目前用于生產(chǎn)的二氨基化合物有4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺，4，4’-二氨基二苯胺，4，4’-二氨基苯甲酸替苯胺，二氨基二苯乙烯二磺酸及4，4’-二氨基二苯脲等，以前三種為最新的二氨基化合物，其中4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺制造的染料既是直接染料又是酸性染料。
　　4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺合成的直接染料有：直接綠NB，黃棕N-D3G，深棕N-M，栗棕N和棗紅N-GB等深色品種。
　　4，4’-二氨基二苯胺合成的直接染料有：直接耐曬黑GF，直接灰AC，直接黑M，直接耐曬黑TRBN，C.I.直接黑196，197，198，199等黑色直接染料。
　　4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺合成的染料有C.I.酸性黑234(弱酸性黑NB-G)，C.I.酸性黑210(酸性黑NT或弱酸性黑3G)，C.I.酸性黑234(弱酸性黑NB-C)和C.I.酸性黑242。
　　黃色和橙色品種是二氨基二苯乙烯二磺酸。有：直接耐曬黃3RLL，直接耐曬橙GGL等。4，4’-二氨基二苯脲類(lèi)有：直接耐曬黃GC，直接耐曬桃紅BK，直接耐曬大紅4BS，直接耐曬深8RLL等。都是老品種，但是環(huán)保型的。
    

　　2.直接混紡D型染料 
　　直接混紡D型染料適用于滌/棉(粘)混紡織物染色，上染率和提升力很好，對(duì)滌綸的沾污少，適用于高溫高壓竭染染色，由于直接性大，不能用于軋染染色。直接混紡D型染料目前已有25個(gè)品種。即：直接混紡嫩黃D-GL、黃D-3RLL(C.I.直接黃106)，黃D-R (C.I.直接黃86)，黃D-2RL，黃D-3RNL(C.I.直接黃161)，橙D-5R橙D-GR，艷紅，D-FR，紅玉D-BLL(C.I.直接紅83)，大紅D-GLN，大紅D-3GLN，大紅D-F2G(C.I.直接紅224)，大紅D-FR(C.I.直接紅227)，紫D-5BL(C.I.直接紫66)，翠藍(lán)D-BGL，藍(lán)D-3GL(C.I.直接藍(lán)274)，藍(lán)D-RGL(C.I.直接藍(lán)70)，藏青D-R(C.I.直接藍(lán)297)，棕D-RS，棕D-NBR，灰D-B，黑D-ANBA(C.I.直接黑166)，黑D-HR，黑D-RSN和黑D-HK(C.I.直接黑171)等。
　　近年來(lái)又發(fā)展一些皂洗牢度較高的直接染料新品種，而且部分已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化，在2000年以前的染料索引上還沒(méi)有公開(kāi)分子結(jié)構(gòu)式。它們是：
     C.I.直接紅224(直接曬大紅F-2F)
     C.I.直接紅227(直接曬大紅FR)
     C.I.直接紫107
     C.I.直接黑70(直接曬藍(lán)RGL，F(xiàn)G，L4BR)
     C.I.直接黑168(直接黑HEF)
     C.I.直接黑174
     C.I.直接黑184
     后三種黑色直接染料都是4，4’-二氨基二苯胺磺酸重氮化后分別偶合而成，烏黑度很高，可以取代C.I.直接黑38。

　　(五)綠色酸性染料 　　

　　酸性染料主要用于羊毛、絲綢和錦綸的印染，也可用于皮革、紙張、墨水。禁用染料中酸性染料僅次于直接染料，約占20%左右。綠色酸性染料的開(kāi)發(fā)不僅是不會(huì)還原染料分解出致癌芳胺，而且不含重金屬，有較好的日曬和水洗牢度。由于禁用酸性染料中紅色色譜高達(dá)65%，因此禁用酸性染料的代用以紅色為主。新開(kāi)發(fā)的紅色酸性染料中以C.I.酸性紅151(酸性紅2R)、C.I.酸性紅249(酸性艷紅B)、C.I.酸性紅337、C.I.酸性紅361和酸性紅299等最為重要。
　　其中酸性紅266和337都是含氟染料，色光特別鮮艷。主要用于綿綸染色和印花，特別適用于綿綸地毯染色和印花，耐曬牢度可達(dá)6-7級(jí)。
　　藍(lán)色新品種大多是溴氨酸類(lèi)結(jié)構(gòu)。如以下品種：
     C.I.酸性藍(lán)145(酸性藍(lán)CD-FG，TelonBlueCD-FG)
     C.I.酸性藍(lán)225(Nglonsan Blue F-2RFL)
     C.I.酸性藍(lán)324(酸性藍(lán)S-4R，Nglonsan Blue E-BGL)
     C.I.酸性藍(lán)277(Nglonsan Blue E-4K)
     C.I.酸性藍(lán)260(Erionyl Blue PL，A-R)
     C.I.酸性藍(lán)264(Telon Fact Blue AFN)
     C.I.酸性藍(lán)344(Tectilon Blue GC-G)
     C.I.酸性藍(lán)350(Sandolan Blue NF-BLN)
　　其中，有些品種如C.I.酸性藍(lán)225、260、264等在2000年之前的染料索引中都沒(méi)有公開(kāi)分子結(jié)構(gòu)式。
　　國(guó)外各公司都很重視不含金屬適合錦綸染色的弱酸性染料。例如：Clariant公司的SandolanMF型染料，即：Sandolan Golden Yellow MF-RL(C.I.酸性橙62)，Red MF-2BL(C.I.酸性紅366)，Blue MF-2RL (C.I.酸性藍(lán)126)，Blue MF-BLN(C.I.酸性藍(lán)350)，Green MF-BL(C.I.酸性綠25)。拼色性能好，勻染性?xún)?yōu)異，濕處理牢度較高，淺色日曬牢度4級(jí)以上。Ciba精化公司開(kāi)發(fā)的Erionyl A型系列也是用于錦綸染色的不含金屬的弱酸性染料。他們有Erionyl Yellow A-3G(C.I.酸性黃262)，Blue A-R(C.I.酸性藍(lán)260)，Bordeaux，A-5B(C.I.酸性紅299)，Red A-3G(C.I.酸性藍(lán)86)。
　　其他三原色弱酸性染料都是綠色染料。他們是：
　　Dystar公司的Telon K型，即，Telon YellowK-FGL(C.I.酸性黃49)，Red K-FRLL(C.I.酸性紅337)和Blue K-GGLL(C.I.酸性藍(lán)40)；Clariant公司的Nylosan E型染料，即NylosanYellow E-RM(C.I.酸性黃219)，Red E-BM(C.I.酸性紅266)和Blue E-4R(C.I.酸性藍(lán)277)；Ciba精化公司的Teetilon Yellow 4R(C.I.酸性黃219)，Red2B(C.I.酸性紅361)，Blue 6G(C.I.酸性藍(lán)258)和Blue GC-G(C.I.酸性藍(lán)344)等。     

　　三、綠色助劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用     

　　(一)印染助劑的生態(tài)評(píng)估     

　　印染助劑和染料一樣，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的影，響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)紡織品本身，開(kāi)發(fā)什么樣的助劑不僅是產(chǎn)品功能問(wèn)題，更是生態(tài)環(huán)保問(wèn)題。
　　目前，國(guó)際上還沒(méi)有像禁用染料一樣提出禁用印染助劑的品種。由于印染助劑的分子結(jié)構(gòu)式和復(fù)配成份的不透明性，增加了助劑禁用的難度，只是對(duì)某些知曉分子式結(jié)構(gòu)的非復(fù)配型單一成份的助劑，經(jīng)過(guò)毒性試驗(yàn)后提出禁用或限量使用。
　　對(duì)于印染助劑的生態(tài)學(xué)，一般認(rèn)為可從以下幾點(diǎn)來(lái)衡量：
　　(1)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)是否符合相應(yīng)的環(huán)保法規(guī)；
　　(2)產(chǎn)品應(yīng)用于紡織品上是否殘留有毒和有害物質(zhì)，殘留是否低于有關(guān)指標(biāo)；
　　(3)產(chǎn)品生產(chǎn)和使用過(guò)程中是否會(huì)污染環(huán)境，三廢是否便于處理；
　　(4)印染助劑的原料是否得到環(huán)保質(zhì)量保證。     

　　1.表面活性劑的生態(tài)問(wèn)題     

　　印染助劑涉及的種類(lèi)很多，包括：凈洗劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑、精練劑、退漿劑、漂白助劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑、勻染劑、促染劑、防染劑、拔染劑、固色劑、助溶劑、粘合劑、增稠劑、柔軟劑、樹(shù)脂整理劑、抗靜電劑、阻燃劑、衛(wèi)生整理劑、防水劑、防油劑、易去污整理劑、抗紫外線(xiàn)整理劑等。他們，由各種有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物及其他物質(zhì)所組成，但其中用得最多的是各種類(lèi)型的表面活性劑，約占80-85%，是各種印染助劑的主要組份。
　　印染助劑對(duì)環(huán)境影響主要是其安全性和生物可降解性。安全性是能否投入生產(chǎn)和使用的首要考慮的問(wèn)題。包括急性毒性和慢性毒性、致癌性、致畸性、致變異性、皮膚刺激性、對(duì)水生物毒性和激素生理效應(yīng)等。對(duì)生物可降解性是近年來(lái)受到重視的，生物降解性差的助劑會(huì)積聚起來(lái)，從而造成對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重影響。
　　

　　2.國(guó)際國(guó)內(nèi)生態(tài)紡織品法規(guī)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)印染助劑酌影響 　　

　　(1)致癌芳胺     

　　迄今為止，印染助劑發(fā)現(xiàn)涉嫌致癌芳胺的只有聚氨酯涂層劑的硬段二異氰酸脂中TDI(2，4-甲苯二異氰酸酯)和MDI(4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯)。由于從他們的檢測(cè)分析中發(fā)現(xiàn)含有未反應(yīng)物2，4-二氨基甲苯及4，4’-二氨基二苯甲烷兩種致癌芳胺。使用HDI(1，6-己烷基二異氰酸酯)和H12MDI(4，4’-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯)就沒(méi)有這一隱患，但價(jià)格較貴。    

　　(2)甲醛    

　　甲醛對(duì)人類(lèi)健康有著嚴(yán)重影響，可劇烈刺激眼睛、皮膚和粘膜，對(duì)動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生誘變和畸變。我國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局已于2001年8月6日批準(zhǔn)并發(fā)布了一個(gè)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2001《紡織品甲醛含量的規(guī)定》，并于2003年1月1日開(kāi)始實(shí)施；又于2003年11月27日發(fā)布了GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》包括甲醛在內(nèi)的五項(xiàng)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，于2005年1月1日實(shí)施。
　　利用甲醛作為反應(yīng)劑旨在提高助劑在紡織品上的耐久性，形成N-羥甲基后與纖維素纖維的羥基反應(yīng)而交鏈。因此，廣泛用于各類(lèi)印染助劑，如耐久免燙樹(shù)脂整理劑、固色劑、阻燃劑、柔軟劑、粘合劑、防水劑等。這些助劑制造過(guò)程中必需含有的游離甲醛和貯存使用過(guò)程中的釋放甲醛，成紡織品甲醛含量超過(guò)規(guī)定的最低極限值。耐久免燙整理劑最典型的二羥甲基二羥基環(huán)乙烯脲樹(shù)脂(DMDHEU，簡(jiǎn)稱(chēng)2D樹(shù)脂)，處理后在紡織品上甲醛含量約為1000mg/kg左右，存放4個(gè)月后為1200mg/kg左右。
　　自20世紀(jì)50年代開(kāi)始用得最多的是國(guó)色劑Y和M，含有很高的游離甲醛，出廠(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)高達(dá)≤2.5%。
　　用于涂料印花的自交聯(lián)粘合劑、棉用阻燃劑都含有N-羥甲基，所以游離甲醛量都超過(guò)規(guī)定限量。雕白粉等無(wú)機(jī)助劑的甲醛大量超標(biāo)。

　　(3)鹵素化合物 　　

　　Oeko-Tex Standard 100規(guī)定的檢測(cè)項(xiàng)目中有許多是鹵素化合物。54中殺蟲(chóng)劑中有32種是鹵素化合物，其他如2種含氯酚，10種有機(jī)氯染色載體等。有許多后整理助劑是鹵素化合物。例如：阻燃劑中的多溴聯(lián)苯(PBB)和三(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)已規(guī)定禁止使用。歐盟委員會(huì)于2003年2月15日頒布的2003/11EC指令規(guī)定2004年8月15日開(kāi)始禁止使用五溴二苯醚和八溴二苯醚。Oeko-Tex Standard 100于2005年1月1日頒布的2005年修訂本也將這三種化合物列為禁用范圍，常用于終端阻燃的十溴二苯醚未明確，但也理解為禁用之列。以上這些有機(jī)鹵素化合物本身是有毒的，在人體中潛伏后將導(dǎo)致癌癥，而且由于生物降解率很低，不易為生物所降解，排入廢水中對(duì)環(huán)境造成污染，因此列為對(duì)人類(lèi)和環(huán)境有害化學(xué)品，禁止或限量使用。有機(jī)鹵素化合物還受AOX值的限制。