綠色染化料的開發(fā)和應(yīng)用(二) 

　　 一氟均三嗪和乙烯砜雙活性基染料為汽巴精化公司的Cibacron C型和FN型。具有高固色率，高勻染性，高重復(fù)洗滌性，易洗滌性和優(yōu)異牢度，對于工藝條件變化的敏感性小等優(yōu)點。
　　Cibacron C型的16個品種，如：Cibacron Yellow C-5G，(C.I.黃175)，Yellow C-5G(C.I.黃175)，Yellow C-R(C.I.黃168)，Yellow C-2R(C.I.活性黃206)，Orange C-G，Orange C-BR(C.I.活性橙133)，Brown C-RN，Red C-4G，RedC-2G，Red C-B，(C.I.紅235)，Red C-2BL，RedC-R(C.I.活性紅238)，Scar C-6G(C.I.紅267)，Blue C-R (C.I.活性藍(lán)235)，Navy Blue C-B(C.I.活性藍(lán)238)，Black C-2N和Black C-2R。
　　Cibacron FN型是在1996-1997年間推出，固色率均大于80%，不含致癌芳胺和AOX，勻染性、擴(kuò)散性、相容性、重現(xiàn)性都好，可在低浴比1：10以下染色，很高的濕牢度和耐光牢度。有16個品種。如：
　　三原色染料為Cibacron Yellow FN-2R(C.I.活性黃206)，Red FN-R(C.I.活性紅238)，BlueFN-R(C.I.活性藍(lán)235)，Navy Blue FN-B(C.I.活性藍(lán)238)。輔助色染料有：Cibacron orange FIN-BR，Yellow FN-3F(C.I.活性橙91)，Yellow FN-4G Red FN-3G，(C.I.活性紅266)，RedFN-B，Orange FN-R，Scarlet FN-3G，Blue FN-GFN(C.I.活性藍(lán)204)，F(xiàn)N-R，Turquoise FN-GN，NavyBlue FN-G，F(xiàn)N-R，Black FN-2B。1998年至1999年又新推出Cibacron Brill.Blue FN-G和RedFN-G。但是C型和FN型中有些品種是由相同雙活性基組成。
　　為了提高染料固色率、染深性和提升率，近年還開發(fā)了三活性基染料。例如：Cibacron RedC-2G (C.I.活性紅228)，Cibacron Red FN-3G(C.I.活性紅266)，含有一氯均三嗪、一氟均三嗪和乙烯砜三個活性基。但由于分子增大后，染料在纖維中擴(kuò)散較難，所以移染性降低，造成勻染性差。
　　

　　B.相同雙活性基染料
　　

　　相同雙活性基染料有三種類型。即：雙一氯均三嗪，雙一氟均三嗪和雙乙烯砜。
　　相同活性基染料最早是具有兩個乙烯砜基的C.I.活性黑5(活性黑KN-B)為代表。由于價格低廉、牢度良好、70%左右的固色率和良好的易洗滌性，在棉用黑色染料中逐漸取代硫化黑和直接黑染料，成為用量最大的一種黑色活性染料。但是由于烏黑度不高，提升力較低等因素進(jìn)行了許多克服這一缺陷的研究。20世紀(jì)80年代采用添加C.I.活性橙82的辦法，一定程度上提高了烏黑度，如國產(chǎn)活性深黑KN-G2RC133。目前又有拼混其它橙色和紅色活性染料的復(fù)配型C.I.活性黑5，擴(kuò)大其用途。
　　其它雙乙烯砜型活性基染料如C.I.活性橙107，有人建議與C.I.活性黑5復(fù)配，以提高烏黑度。
　　雙一氯均三嗪活性基的染料有國產(chǎn)的KE型活性染料，BASF公司的Procion H-E型的Basilen E型，Ciba精化公司的Cibacron E型和日本化藥公司的Kayacion E型染料等，這類染料的活性基是架橋型和雙側(cè)型兩種。
　　1984年，在Procion H-E型基礎(chǔ)上推出了Procion H-EXL型，EXL意即Excellent Level(優(yōu)級勻染)，表示具有極佳的勻染性。這類染料具有很好的相容性、重現(xiàn)性和易洗滌性，還具有高擴(kuò)散性、高移染性和高固色率。早期的品種有14個，適合大浴比染色。它們是：Procion Yellow H-EXL，Yellow Brown H-EXL，Red Brown H-EXL，Brill.Scarlet H-EXL，Brill.Orange H-EXL，Brill.Red H-EXL，Crimnso(緋紅)H-EXL，Red H-EXL，Blue H-EXL，Blue H-EXL，Royal(品藍(lán))H-EXL，Navy H-EXL，Amber(琥珀)H-EXL和Dark Blue H-EXL。1998年新增4個品種，適合小浴比染色機(jī)中染色，不僅能獲得極佳的勻染效果，而且對染色參數(shù)如浴比、溫度、鹽用量等有偏差時基本上不影響染色效果。它們是：Procion Emerald(翡翠)H-EXL，Sapphire(藍(lán)寶石)H-EXL，Turquoise H-EXL和Flavine(株黃)H-EXL。2003年又推出了新品種6個，即Procion Yellow XL+，Brill.Red XL+，Rubine XL+，Dark Blue XL+，Cyan XL+和Navy XL+。這一系列染料具有很好的移染性、勻染性和重現(xiàn)性，特別適用于中深色染色，如深紅、棕、綠和顏色重視性差的芝麻色。
　　使用上述活性染料可用于RFT(Right-First-Time)工藝，即一次成功率以提高染色效率。要達(dá)到RFT，須使用優(yōu)異性能的活性染料，活性染料是否優(yōu)異用活性染料配伍子RCM(ReactiveDyes Compatihility Matrisc)來表示。一般確定為：在中性電解質(zhì)中的直接性，S值為70%-80%，移染率MF值>90%，勻染因子MLDF值>70%，達(dá)到固色率一半所需時間T1/2≥10min。Procion H-EXL新老品種中都在這些數(shù)值之內(nèi)，所以配伍性很好，適宜受控染色。
　　Clariant(科萊恩)公司的Drimarene XN也是雙一氯均三嗪染料，與Procion H-EXL區(qū)別是二個活性基之間通過乙撐(-CH2CH2-)相連，而Procion H-EXL是苯二胺基相連的。XN型有12個品種，三原色染料為黃X-4RN(C.I.活性橙70)，紅X-6BN(C.I.活性紅243)和藏青X-GN(C.I.活性藍(lán)214)。
　　Drimarene XN還有黃X-RN(C.I.活性黃165)，橙X-3LGN(C.I.活性橙117)，大紅X-2GN(C.I.活性紅224)，翠藍(lán)X-GN(C.I.活性藍(lán)41)等。
　　Ciba精化公司的Cibacron LS型是雙一氟均三嗪。連接基類似于乙撐的脂肪烴，有柔順性。LS型的分子量大，對纖維的親和力特別高，溶解性很好，反應(yīng)性中等，成鍵牢度高，不易斷鍵，染色用鹽量少，為低鹽型活性染料。有11個品種，吸著率90%以上，固色率約80%。它們是：Yellow 15-4G(C.I.活性黃207)，YellowLS-R(C.I.活性黃208)，Orange LS-BR(C.I.活性橙132)，Scarlet LS-2G(C.I.活性紅268)，Red LS-6G(C.I.活性紅269)，Red LS-B(C.I.活性紅270)，Blue LS-3R(C.I.活性藍(lán)263)，Brill.Blue LS-G，Navy LS-G(C.I.活性藍(lán)264)，Green LS-3B(C.I.活性綠32)和Black LS-N。
　　日本化藥公司開發(fā)的Kayacelon React CN型染料是雙3-羧基吡啶基季銨鹽均三嗪活性基，染色時游離基是3-羧基吡啶(菸酸)，對環(huán)境無害。由于反應(yīng)性高，具有高吸著率和較高的固著率。能與分散染料在中性浴中對滌/棉混紡織物進(jìn)行一浴一步法染色，是一種有前途的環(huán)保型活性染料。但是由于制造過程中反應(yīng)控制要求很高，否則染料中含有副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，而且菸酸來源也需解決�，F(xiàn)有以下幾個品種。
　　如：Kagacelon React Yellow CN-GL(C.I.活性黃178)，Yellow CN-4G(C.I.活性黃164)，Yellow CN-RL(C.I.活性黃162)，Yellow CN-SL(C.I.活性黃163)，Red CN-3B(C.I.活性紅221)，Red CN-7B(C.I.活性紅237)，Scarlet CN-GL(C.I.活性紅236)，Turquoeie CN-2G(C.I.活性藍(lán)237)，Brill.Blue CN-FL(C.I.活性藍(lán)187)，BlueCN-BL(C.I.活性藍(lán)216)和Dark Blue CN-R(C.I.活性藍(lán)217)等。
　　

　　(2)染料母體的發(fā)展 　　

　　染料母體結(jié)構(gòu)主要是偶氮型(包括雜環(huán)偶氮型)，約占活性染料的70%-75%，其它母體結(jié)構(gòu)有蒽醌型和酞青型。近年開發(fā)的染料母體主要是多環(huán)結(jié)構(gòu)，它們都是為提高活性染料染深性、提升力、耐光牢度、耐氯牢度和耐氧化劑等設(shè)計的。
　　三苯并二?嗪結(jié)構(gòu)母體染料是色澤鮮艷的藍(lán)色母體，光牢度優(yōu)異，染深性很好，其摩爾吸收系數(shù)為蒽醌型結(jié)構(gòu)的4-5倍，為偶氮型結(jié)構(gòu)的2-3倍，固著率為其它類型活性染料的1.2-1.6倍，高達(dá)90%左右。例如C.I.活性藍(lán)198(活性艷藍(lán)KE-GN)，C.I.活性藍(lán)187(Kayacelon React Brill.BlueCN-FL)，C.I.活性藍(lán)204(Cibacron F-GFN)。
　　甲月? 結(jié)構(gòu)的染料母體是一種銅絡(luò)合染料，絡(luò)合穩(wěn)定性很高，平面性好，所以直接性很高，具有高的上染率和固著率。這類染料的商品有如下幾種：C.I.活性藍(lán)104(活性深藍(lán)KM-GR，K-FGR)，C.I.活性藍(lán)216(Kayacelon React BlueCN-BL)，C.I.活性藍(lán)221(活性藍(lán)M-BRE)和C.I.活性藍(lán)244等。
　　甲月? 結(jié)構(gòu)是較早開發(fā)的藍(lán)色活性染料，最有價值的是鄰雙偶氮三整合環(huán)金屬絡(luò)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的活性染料不同于甲月? 三螯合環(huán)的金屬絡(luò)合結(jié)構(gòu)，它呈現(xiàn)對稱性。
　　這種結(jié)構(gòu)除了穩(wěn)定性高以外，主要特點是耐曬牢度極高，達(dá)7-8級，即使淺色染色物，其耐曬牢度仍很高；平面性好，有很高的直接性；并有很好的耐氯和耐過氧化物牢度。這類結(jié)構(gòu)的商品染料有Levafix Olive E-GLA，它的活性基是6-酰胺基2，3-二氯-1，4-喹?啉。
　　苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)母體染料是吸收紅色新型分散染料中的苯并二呋喃酮結(jié)構(gòu)。它具有色澤鮮艷，著色強(qiáng)度高和優(yōu)良的染色性能。商品有Sumifix Supra Red 4BNF 150% grain。
　　

　　(3)連接基的發(fā)展     

　　活性染料的發(fā)色母體與活性基之間的連接基與染料的反應(yīng)性和其它性能有關(guān)。通常的連接基都是亞胺基，但在堿劑存在下，由于失去亞胺基上的質(zhì)子，使均三嗪電子云密度增大而降低反應(yīng)性。因此近年來許多商品活性染料對連接基進(jìn)行了改變。
　　單側(cè)型雙活性染料的一氯均三嗪與乙烯砜之間的亞胺基連接基改變?yōu)橥榘坊?叔胺基)，以防止胺基的離解而降低反應(yīng)性；同時因烷基(甲基或乙基)的引入，降低了活性基與母體間的平面性，破壞了染料對纖維的直接性，染料的勻染性和易洗滌性均得到提高。這種連接基普遍出現(xiàn)在Sumifix Supra染料中。
　　架橋型相同雙活性基的兩個一氯(氟)均三嗪與二胺類化合物縮合而成。常用對苯二胺，顯示出整個染料分子呈線性結(jié)構(gòu)，平面性好，直接性高，屬高溫型活性染料，適合于高溫竭染工藝。特點是固色率高，濕牢度優(yōu)良；但勻染性差，易洗滌性也不好。如KE型和Procion HE型活性染料。
　　烷基二胺類連接基如丙二胺，乙二胺，烷基二胺等，由于結(jié)構(gòu)的柔順性，有利于提高勻染性，降低染色溫度。這類連接基活性染料具有高反應(yīng)性、固色率和提升力。它們出現(xiàn)在Drimarene XN型染料和Cibacron LS型染料的結(jié)構(gòu)中。
　　

　　2.為提高染色性能和牢度性能的新品種開發(fā)應(yīng)用
    

　　(1)低鹽染色用新型活性染料     

　　為了使活性染料在染色時使用較少無機(jī)鹽情況下保持和提高吸附率與固著率，必須適當(dāng)提高染料與纖維的親和力，但將會產(chǎn)生降低染料溶解度、勻染性、易洗滌性等問題。深入研究活性染料結(jié)構(gòu)和親和性后發(fā)現(xiàn)，減少磺酸基而利用其它的如暫溶β-硫酸酯乙基砜的暫溶性基等，并采用增加染料分子同平面性和引入對纖維具有氫鍵的取代基等方法以減少無機(jī)鹽用量。低鹽染色用新品種紛紛出臺。例如：Ciba精化公司的CibaerionLS型，無機(jī)鹽用量為一般雙活性染料的1/2到1/3，且有優(yōu)良的勻染性，提升力和重現(xiàn)性，可與分散染料對滌/棉混紡織物一浴一步法染色。
　　日本住友公司1996年推出了一套SumifixSupra E-XF型染料，含一氯均三嗪和乙烯砜雙活性基。只要施加硫酸鈉30g/l能與Sumifix Supra普通型染料染色時加入50g/l硫酸鈉，得到同樣的深色，且具有優(yōu)良的勻染性和重現(xiàn)性。1998年又推出了Sumifix Supra NF型染料和HF型染料。不僅具有高固色率，也能低鹽染色，硫酸鈉用量只有一般雙活性染料的一半，還有優(yōu)異的染色牢度和易洗滌性，卓越的重現(xiàn)性。特別適用于中至深色染色，染色廢水中殘余染料量只有一般活性染料染色廢水中殘余染料量的25%-30%。
　　日本化藥公司于1999年6月開發(fā)了一套中深色用經(jīng)濟(jì)型環(huán)保活性染料三原色。即：KayacionYellow E-LE Conc Kayacion Magenta E-LEConc.和Kayacion Blue E-LE Cone。E-LE是Exhausion Low Electrolyte System(浸染低電解質(zhì)系統(tǒng))。具有高親和力和反應(yīng)性，有很高的固色率，一般在78%-81%，很高的染色牢度。
　　Dystar公司于1997年篩選出部分Levafix E-A型染料，可減少2/3無機(jī)鹽用量，染料溶解度好，勻染性優(yōu)異。
    

　　(2)為提高染色牢度的染料品種開發(fā)應(yīng)用　　

　　活性染料應(yīng)用中最為關(guān)心但最難解決的是淺色印染織物的耐日曬牢度，深濃染色織物的水洗牢度和濕摩擦牢度，還有高耐氯牢度和汗-光牢度等。這些染色牢度的解決除了印染工藝合理化和染后助劑應(yīng)用外，染料的選用和開發(fā)新品種的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。
　　

　　影響淺色織物日曬牢度最主要的是染料本身，因此染料選用是最主要的，助劑的作用是微乎其微。從三原色染料中黃色活性染料中母體發(fā)色體以吡啶酮類，吡唑啉酮類和萘系三磺酸類的日曬牢度都能達(dá)到6-7級。例如：C.I.活性藍(lán)50，69，74，94等。酞菁類的翠藍(lán)色譜，例如：C.I.活性藍(lán)14，15，63，231等。甲 結(jié)構(gòu)的深藍(lán)色譜，例如：C.I.活性藍(lán)104，藍(lán)220和藍(lán)221等。以上三類藍(lán)色活性染料的日曬牢度都能達(dá)到6-7級。紅色譜的活性染料日曬牢度普遍較低，特別是淺色織物，比較好的如：Megafix紅PBL在0.05%-1.0%(owf)濃度時可達(dá)5-6級。CibacronRed FN-2BL在1/6標(biāo)準(zhǔn)色度下為5-6級。Drimarene Rubine CL-3BL在1/25標(biāo)準(zhǔn)色度下可達(dá)5-6級。臺灣永光的Evergol Red C-3B在0.01-0.1%(owf)深度下可達(dá)6級，與之配套有Evergol黃C-GL和Evergol藍(lán)C-2B。上述染料染色深度均可達(dá)到6級。
　　

　　活性染料深濃色印染織物的濕摩擦牢度是與印染加工工藝、織物結(jié)構(gòu)和織物表面光潔度有關(guān)，也可在染后用助劑處理提高牢度。但染料選用非常重要，應(yīng)注意二點：其一是將染色物上浮色量降到最低，便于清洗，選用最終上染率與固色率之差不能超過150%，固色率不能低于70%，為了易洗去浮色，需選用一次上染率(加堿之前)低于75%的活性染料。其二，深濃色染色所用染料濃度高，造成浮色量增多，必須選用能達(dá)到需要深度而染料用量很少的染料，即提升力高的染料。近年開發(fā)了多活性基的活性染料，例如：Cibacron深紅的S-B的提升力為一般常用較好的活性染料，如C.I.活性紅239，195的3倍左右。其它活性染料，如Cibacron Red C-2G (C.I.活性紅228)，Cibacron Red FN-3G (C.I.活性紅266)等。
　　

　　活性染料的耐汗-光牢度近年受到重視，一些活性染料的汗?jié)n牢度和日曬牢度都很好，但汗-光牢度很差。因為在汗液和日光雙重作用下，褪色機(jī)理不同，受汗液中乳酸的還原作用和氨基酸的整合作用，一般活性染料和金屬絡(luò)合活性染料都達(dá)不到牢度要求。近年篩選和開發(fā)了一些耐汗-光牢度的不含金屬絡(luò)合的活性染料。如ProcionElmerald，Sappbire，Turquoise，F(xiàn)lvine H-EXL有卓越越的耐汗-光牢度和耐氯牢度。Sumifix SupraHF和NF系列，Kayacion E-LE系列和DrimareneCL-C系列染料的耐汗-光牢度都能達(dá)到4-5級。