綠色染化料的開發(fā)和應(yīng)用

　　一、開發(fā)綠色染化料的必要性和重要意義
　　

　　從20世紀中葉起，科學與技術(shù)在全球范圍內(nèi)進入了一個飛速發(fā)展的時期。與此同時，越來越引起擔憂的是全球資源的掠奪性開發(fā)和伴隨工業(yè)化發(fā)展而產(chǎn)生的大量“三廢”排放，已經(jīng)對人類的生存環(huán)境造成了嚴重的破壞，威脅著人類的生存和健康，因此人們越來越清楚地認識到保護環(huán)境的重要性。
　　1968年3月，美國國際開發(fā)署署長高達在國際開發(fā)年會上發(fā)表了題為《綠色革命：成就與擔憂》的演講，充分肯定了世界經(jīng)濟發(fā)展的成就，但同時，對地球、大氣、海洋等生態(tài)環(huán)境遭受破壞表示擔憂，并首次提出了“綠色革命”的概念。在此后的幾十年中，“綠色”成了少污染無污染的代名詞，綠色食品、綠色農(nóng)產(chǎn)品、綠色纖維、綠色紡織品等紛紛問世，并在全球逐漸掀起了“綠色浪潮”。
　　為消費者提供安全的、有利于生態(tài)和環(huán)境保護的產(chǎn)品已成為一種世界性的潮流，注重綠色消費的傾向已經(jīng)影響到紡織品和服裝。紡織品和服裝生產(chǎn)的發(fā)展，除了生產(chǎn)工藝的技術(shù)進步之外，大量染化料應(yīng)用對提高各種服用功能有著重要作用。但其中一些染化料不僅對人體有害，而且對生態(tài)環(huán)境的保護也非常不利，已經(jīng)引起消費者的普遍關(guān)注，稱之為“衣櫥里的毒素”。
　　從20世紀80年代開始，發(fā)達國家開始對紡織品中可能存在的有害物質(zhì)及其對人體健康和環(huán)境的影響進行了全面的研究。相繼提出了紡織品中有害物質(zhì)監(jiān)控技術(shù)標準，并于90年代形成了法規(guī)。例如1994年7月德國政府的《食品和日用消費品法》 (第二修正案)，同一時期的Oeko-TexStandard100和90年代末歐盟的Eeo-Label(生態(tài)標志)生態(tài)紡織品技術(shù)標準。納入生態(tài)紡織品監(jiān)控范圍的有害物質(zhì)除了可還原分解出致癌芳胺的偶氮染料，還包括殺蟲劑、致癌染料、致敏染料、可萃取重金屬、甲醛、防腐劑、含氯有機載體、PVC增塑劑、有機錫化合物、阻燃劑等化學物質(zhì)。因此，綠色紡織品的實質(zhì)是綠色化學或綠色染化料。
　　在國際紡織品和服裝貿(mào)易競爭日趨激烈的情況下，綠色紡織品將主導(dǎo)國，際紡織品服裝貿(mào)易的新潮流，主宰國際紡織品服裝貿(mào)易市場。開發(fā)與應(yīng)用綠色染化料使紡織品服裝符合生態(tài)環(huán)保要求，是開發(fā)綠色紡織品最重要的因素。
　　1994年7月15日，德國政府首次以立法形式禁止生產(chǎn)、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料(局限于致癌芳香胺作為偶氮染料的重氮組份，而非偶合組份)，以及使用這些染料的產(chǎn)品。關(guān)于芳香胺的致癌問題首先由德國于1985年提出，德國衛(wèi)生部門在1905年從品紅染料中正式確認芳香胺的致癌作用。隨著染料工業(yè)的發(fā)展，膀胱癌的病例逐年增加，到20世紀60年代中期，據(jù)不完全統(tǒng)計，各國發(fā)現(xiàn)的芳胺引起的職業(yè)性膀胱癌已超過了千例，主要發(fā)生在染料行業(yè)。
　　1968年國際上專門召開會議對芳香胺的致癌性進行病原分析，并于1969年在日本東京召開的第十六屆國際職業(yè)衛(wèi)生會議上展開討論，一致認為聯(lián)苯胺和乙萘胺對人體的致癌作用最為嚴重。德國的MAK委員會 (Maximum Arbeitplaz Konzentrations，最大的工作場所濃度)指出用致癌芳香胺制成的偶氮染料受人體中腸菌和某些酶的作用下易發(fā)生生物還原作用，使偶氮染料重新裂解釋放出原來的致癌芳香胺，產(chǎn)生致癌活性。因此MAK委員會在20世紀70年代初對如何處理這類芳香胺提出了建議，德國染料行業(yè)在1971年停止了聯(lián)苯胺類染料的生產(chǎn)，采用毒性較低的聯(lián)苯胺衍生物取代聯(lián)苯胺。此后隨著研究的深入又發(fā)現(xiàn)了許多致癌芳香胺，1973年5月美國職業(yè)安全與健康管理機構(gòu)宣布了對14種包括聯(lián)苯胺和3，3’-二氯聯(lián)苯胺在內(nèi)的14種化學品采取緊急措施。1974年1月美國環(huán)境保護機構(gòu)又公布9種有毒芳香胺。當時我國化工部也明文規(guī)定禁止生產(chǎn)和使用聯(lián)苯胺、乙萘胺及其合成的偶氮染料。1974年歐洲成立了染料制造工業(yè)生態(tài)和研究協(xié)會(ETAD，The Ecological and Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry)，有組織地系統(tǒng)地對4400只染料和有機顏料進行了急性毒性、反復(fù)接觸毒性、致敏性、致癌性、透變性、刺激性、水中毒性和生物降解性等試驗，發(fā)現(xiàn)約50-60種芳香胺所合成的偶氮染料會分解出致癌物，其中20種芳香胺尤為突出。1988年德國MAK委員會強調(diào)了這一問題的嚴重性，1992年4月10日德國頒布了“食品及日用消費品法”，明確指出有15種致癌芳香胺合成的偶氮染料為禁用染料，是世界上第一部有關(guān)消費品生態(tài)安全的法規(guī)。1994年7月15日的第二修正案作為正式法令，明確禁止在紡織品和鞋上使用某些偶氮染料，以后又于1994年12月16日、1995年7月14日和1996年7月23日相繼頒布了第三、第四和第五修正案，構(gòu)成了德國政府禁用染料法令的全部內(nèi)容。
　　根據(jù)這些法令，Bayer公司于1994年分析了在德國市場上涉及的禁用染料有118只，其中包括直接染料77只，酸性染料26只，分散染料6只，冰染色基5只，堿性染料3只和氧化色基1只。該公司于1996年通過對國際市場上流通的染料調(diào)查，把禁用染料增加到132只。1999年德國化學化工協(xié)會(VCI)根據(jù)研究表明，可還原裂解出22種致癌芳香胺的偶氮染料有141只，其中直接染料81只，酸性染料28只，分散染料8只，堿性染料7只，冰染色基5只，氧化色基1只，媒染染料2只和溶劑染料9只。VCI提出的141只與Bayer的118只之間有113只染料結(jié)構(gòu)是相同的，有5只是不同的，因此兩種調(diào)查結(jié)果相加，應(yīng)該有146只禁用染料，。實際上加上染料合成過程中產(chǎn)生的副染料，檢測和應(yīng)用過程中產(chǎn)生的禁用染料數(shù)要超過這個數(shù)目。有一些助劑中也有可能涉嫌含有分解出22種致癌芳胺，例如聚氨酯樹脂涂層劑中常用的二異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，可能含有致癌的2，4-二氨基甲苯或4，4’-二氨基二基甲烷。
　　發(fā)展綠色染化料首先是開發(fā)由于致癌芳香胺而禁用的染料和助劑的代用品。由于可萃取重金屬、甲醛等在紡織品上的限定值，必需開發(fā)不含金屬、低甲醛、無甲醛的染料和助劑。
　　我國染料和助劑行業(yè)積極開展綠色染料和助劑的研究和開發(fā)，十年來已向市場提供了多種符合生態(tài)環(huán)保要求的新品種，基本上滿足生態(tài)紡織品的需要。
    

　　二、綠色染料開發(fā)應(yīng)用的現(xiàn)狀與發(fā)展
    

　　染料的發(fā)展歷來是與纖維的開發(fā)緊密相關(guān)聯(lián)的。1935年和1938年相繼開發(fā)了尼龍66和尼龍6，1949有了1:2金屬絡(luò)合染料(中性染料)；1941年開發(fā)了聚酯纖維，在醋酸纖維用分散染料基礎(chǔ)上，1953年發(fā)展更名為分散染料；1942年開發(fā)出聚丙烯腈纖維，1995年有了腈綸用的陽離子染料。20世紀90年代后期開發(fā)了PTT纖維和PLA纖維，必將有新的更適合新纖維用的分散染料。而且當今的染料還要考慮生態(tài)環(huán)保這一重要因素，開發(fā)新的綠色染料。
　　世界和我國近幾年的纖維產(chǎn)量以滌綸和棉為主，2003年世界纖維總產(chǎn)量5200萬噸，其中化纖產(chǎn)量2720萬噸(其中滌綸為2100萬噸)，棉產(chǎn)量2200萬噸。2003年我國纖維總產(chǎn)量1800萬噸，化纖為1161萬噸(滌綸為913萬噸)，棉花達624萬噸。染料的發(fā)展必需與之相適應(yīng)，才能滿足需要，因此分散染料與纖維素纖維用染料的產(chǎn)量和品種是各類染料之首。纖維素纖維用染料中以活性染料為主，它的需求量迅猛增加，而直接、硫化和還原染料基本上維持原有水平，冰染染料呈現(xiàn)大幅下降趨勢。2004年世界纖維素纖維染料的年耗量36.3萬噸，其中活性染料17.8萬噸(占49%)，硫化染料7萬噸(占19.3%)，直接染料6.8萬噸，(占18.7%)，還原染料3.4萬噸(占9.4%)，冰染染料1.3萬噸(占3.6%)。粗略統(tǒng)計自1999年至2003年在化學文摘(C.Aehemieal Abstrat)上摘錄的活性染料和分散染料的論文和專利分別為640篇和554篇，占染料論文和專利的絕大部分。因此染料的發(fā)展包括綠色染料的開發(fā)是以活性染料和分散染料為主。本文主要闡明活性、分散、直接和酸性染料的開發(fā)與應(yīng)用，其它染料或因環(huán)保問題和性能低下而遭淘汰，或因應(yīng)用很少，因此不加敘述。  

　　(一)綠色染料的涵義
　　根據(jù)上述各類染料可能發(fā)生的生態(tài)環(huán)保問題，綠色染料應(yīng)包括以下幾個方面的內(nèi)容：
　　1.不含有在特定條件下會裂解產(chǎn)生22種(或24種)致癌芳香胺的偶氮染料，或染料中不含有22種(或24種)游離致癌芳香胺。
　　2.染料本身無致癌性和致敏性
　　3.可萃取的重金屬在極限值以下
　　4.甲醛含量在極限值以下
　　5.不含環(huán)境激素
　　6.不含殺蟲劑和含氯有機載體的持續(xù)性有機污染物
　　7.不會產(chǎn)生環(huán)境污染的化學物質(zhì)
　　8.非結(jié)構(gòu)性因素的現(xiàn)用染料采用清潔生產(chǎn)和新技術(shù)。
　　除以上內(nèi)容以外，綠色染料還必須在染色性能(包括色光和鮮艷度、上染率、固色率、提升率、勻染性、重現(xiàn)性等)、牢度性能、簡化應(yīng)用工藝、降低能源、水耗、減少印染污水和價格等超過被禁用的染料及現(xiàn)用的非禁用染料的水平�？傊�，綠色染料的開發(fā)是染料發(fā)展歷史上的一個里程碑，不僅是應(yīng)對“綠色壁壘”挑戰(zhàn)的需要，綠色染料的研究和開發(fā)將繼續(xù)不斷發(fā)展下去。    

　　(二)綠色活性染料
　　近年來，綠色活性染料的研究和開發(fā)從以下三個方面作為重點。即：活性染料分子結(jié)構(gòu)的發(fā)展、應(yīng)用發(fā)展所需要的活性染料、更高牢度要求所需要的活性染料，分子結(jié)構(gòu)的發(fā)展是后兩者發(fā)展的基礎(chǔ)。
　　1.活性染料分子結(jié)構(gòu)發(fā)展和新品種的開發(fā)應(yīng)用
　　活性染料分子結(jié)構(gòu)以活性基、染料母體和連接基三部分組成�；钚曰�影響活性染料與纖維素纖維形成共價鍵的反應(yīng)能力，以及染料的耐氧化性，耐酸堿性和耐熱性的能力。染料母體對活性染料的色澤鮮艷度、溶解性、上染率、固著率、勻染性和染色牢度起著決定性的作用。連接基是把活性基和染料母體結(jié)合成一個整體，起到平衡兩個組成部分并使其產(chǎn)生優(yōu)異的性能。
　　

　　(1)活性基的發(fā)展
　　活性染料自問世50年來，活性基的開發(fā)不下上百種，但真正工業(yè)化的很少，主要集中在含鹵均三嗪和乙烯砜兩類活性基上。為了提高活性染料的固著率，在染料分子中引入兩個相同或相異的活性基。對于雙活性基染料而言，由于兩個活性基的活性不同，在染料分子中的位置不同，影響了它們的吸盡率、固著率、勻染性和可洗滌性等性能。從生態(tài)環(huán)境保護要求，應(yīng)用性能，牢度性能和經(jīng)濟性等分析較集中在雙活性基染料上。近年常見的雙活性基染料結(jié)構(gòu)類型見下表。

　　 
      
　　A.相異雙活性基染料
　　一氯(氟)均三嗪和乙烯砜的異種雙活性基染料是近年來發(fā)展最快、品種最多的一類活性染料。這類雙活性基染料都是單側(cè)型的，兩個活性基連接在整個染料的一側(cè)，通過共軛系統(tǒng)相互影響而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其反應(yīng)性能比單獨存在時強。整個染料的反應(yīng)性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之間，比乙烯砜強1.3倍以上。但是兩個活性基的反應(yīng)性不同，乙烯砜比一氯均三嗪活潑得多，它們與纖維素纖維的反應(yīng)速度差3-7倍，這也與一氯均三嗪與纖維反應(yīng)時空間障礙較大有關(guān)。為了平衡兩個活性基的反應(yīng)性，Ciba精化公司開發(fā)了一氟均三嗪與乙烯砜的雙活性基染料，因為一氟均三嗪與纖維的反應(yīng)速度比一氯均三嗪大4.6倍，它與乙烯砜基的反應(yīng)性更加匹配，固色率因此也高。
　　異種雙活性基染料成為當前最為優(yōu)選的活性染料，品種遍布世界各大染料企業(yè)。例如：
　　上海染化八廠的ME型活性染料有13個品種：即：活性黃M-2RE，黃、M-3RE(C.I.活性黃145)，紅M-2BE(C.I.活性紅194)，紅M-3BE(C.I.活性紅195)，艷紅M-BE，藍M-BRE(C.I.活性藍221)，深藍M=BE，深藍M-2GE(C.I.活性藍194)，紫M-RE，藏青M-3BRE，藏青M-GBE，棕M-2RBE及深綠M-4BE。
　　上海萬得化工有限公司的Megaflx B型活性染料有14個品種。即：Megafix黃B-4GLN(C.I.活性黃167)，金黃B-4RFN(C.I.活性黃145)，橙B-2RLN，紅B-2BF(C.I.活性紅194)，紅B-3BF(C.I.活性紅195)，大紅B-3G(C.I.活性黃167)，Brill. YelloW 3RF(C.I.活性黃145)，Brill.Red CF(C.I.活性紅223)，Brill.Red 2BF (C.I.活性紅194)，Brill.Red 3BF(C.I.活性紅195)， Brill.Scarlet 2GF(C.I.活性紅222)，紫B-5RV，翠藍B-BCF(C.I.活性黃231)，艷藍B-RV，深藍B-2GLN(C.I.活性藍194)，綠B-4BL，棕B-R，黑B-GRFN及黑B-GFF。
　　近年來國內(nèi)活性染料發(fā)展速度迅猛，2004年產(chǎn)量為14萬噸以上，商品牌號五花八門，既無C.I.結(jié)構(gòu)號，也不公開分子結(jié)構(gòu)式。
　　日本住友化學株式會社于1980年最早開發(fā)這類活性染料。商品名為Sumifix Supra，現(xiàn)有16個品種。即：Sumifix Supra Brill.Yellow 3GF(C.I.活性紅223)，Brill.Red 2BF(C.I.活性藍222)，Tuiquoise Blue BGF(C.I.活性藍231)，Brown5BRF(C.I.活性棕46)。
　　以上三個系列是早期開發(fā)的異種雙活性基染料，它們的分子結(jié)構(gòu)式大部分已經(jīng)公開。
　　BASF公司(現(xiàn)合并入Dystar公司)的BasilenFM型有13個品種。即：Basilen Yellow F-7GMXYellow F-3RM，Orange F-2RMX，Red F-RM，RedF-RM，Red F-3BM，Blue F-4RMX，Blue F-KM，B1ue F-BTM，Navy Blue F-2GMX，Navy Blue F-2RM及Black F-BTM。有相似的分子結(jié)構(gòu)式。
　　住友公司于1998年推出了Sumifix Supra NF型和HF型兩套雙活性基染料。Sumifix Supra NF型環(huán)保型染料有7個品種，即：紅4BNF；黃GRNF，藍RNF，藍2BNF，深藍GNF，藏青BNF和棕RNF。HF型系列是一套可以解決環(huán)境污染，低鹽、高固色率的適用于深濃色染色、染色水中殘留染料僅為一般活性染料的25-30%。三原色為：Sumifix Supra Yellow 3RHF，Red 2BHF及Blue2RHF。固色率分別達到85%，90%和85%。其它有：Yellow GRHF、Scarlet 2GHF，Red GHF、Blue BGHF和Navy 2GHF。
　　以上這些活性染料的分子結(jié)構(gòu)中乙烯砜都在一氯均三嗪與之連接的苯亞氨基的間位(簡稱間位酯)，1996年日本住友公司推出一套對位酯的雙活性染料，為經(jīng)濟型染料，以E-XF命名(因為對位酯遠比間位酯便宜，但反應(yīng)速度約低6倍)。這類染料有6個品種，三個深色三原色，即：Sumifix Supra Yellow Brown E-XF，Rubine E-XF，Blue E-XF；另三個為顆粒狀的三原色，即：Yellow Brown E-XF grain，Red E-XF grain，Navy Blue E-XF grain。對染色參數(shù)依賴性、重視性好。
　　上海染化八廠推出相應(yīng)的對位酯EF系列產(chǎn)品。其淺色三原色為活性金黃EF-R，艷紅EF-5B，艷藍EF-GR；中色三原色為活性金黃EF-R，艷紅EF-6B，深藍EF-2G；深色三原色為活性金黃EF-2R，艷紅EF-8B，深藍EF-2G。