纖維材料大致上可分為天然纖維和人造纖維兩大類。天然纖維可分為有機(jī)纖維(如植物纖維)和無(wú)機(jī)纖維(如石棉)。人造纖維也可分為有機(jī)纖維(如高分子有機(jī)纖維)和無(wú)機(jī)纖維(如玻璃纖維)。天然有機(jī)纖維和人造高分子有機(jī)纖維耐溫性能差,而天然無(wú)機(jī)纖維如石棉具有耐高溫性能,但可惜它具有高致癌性,許多國(guó)家通過(guò)立法禁止、限制其生產(chǎn)和使用。
SiO2含量決定纖維耐高溫性能
石英纖維、高硅氧玻璃纖維和無(wú)堿玻璃纖維之所以耐高溫性能差距這么大,原因是其纖維中的SiO2含量不同。雖然這3種纖維均以SiO2為其主要組分,但含量相差較大:石英纖維是一種高純度人造無(wú)機(jī)纖維,SiO2含量>99.9%(可當(dāng)做組分之一),可耐1200℃高溫,其軟化點(diǎn)高達(dá)1730℃;高硅氧玻璃纖維的SiO2含量>96%,可耐900℃~1000℃高溫;而無(wú)堿玻璃纖維的SiO2含量只有54%左右,其長(zhǎng)期工作溫度一般<300℃。
拿高硅氧玻璃纖維來(lái)講,其原始玻璃纖維中SiO2含量為60%~70%,其耐溫性能并不高,但它經(jīng)酸瀝濾后,其纖維中SiO2含量等于96%,才達(dá)到較高耐溫性能成為高硅氧玻璃纖維。當(dāng)然對(duì)其再進(jìn)行酸瀝濾,可進(jìn)一步提高SiO2含量(如達(dá)到98%以上),則可再次提高其耐溫性能。但是,由于經(jīng)酸瀝濾,去除纖維中非SiO2組分,強(qiáng)度下降,非SiO2組分去除越干凈,SiO2含量越高,其強(qiáng)度越低,這有可能影響到應(yīng)用,當(dāng)然從生產(chǎn)成本上考慮也不合算,所以高硅氧玻璃纖維SiO2含量≤96%,其耐溫性能只能達(dá)到900℃~1000℃左右。
酸瀝濾參數(shù)選擇至關(guān)重要
高硅氧玻璃纖維原始玻璃成分可分兩大類,即二元系和三元系。二元系為SiO2-Na2O,三元系為Na2O-CaO-SiO2和Na2O-B2O3-SiO2(我國(guó)為三元系),不管二元系還是三元系的原始玻璃成分,熔化拉制而成的原始玻璃纖維中均存在分相,即產(chǎn)生SiO2富集相和Na2O∶B2O3富集相,而后者易溶于酸。高硅氧玻璃纖維就是根據(jù)此原理,把原始玻璃纖維用熱酸液處理,去除非SiO2組分,使纖維形成微孔硅氧管架結(jié)構(gòu),SiO2含量達(dá)≥96%。再經(jīng)熱燒結(jié)使微孔閉合,骨架結(jié)構(gòu)趨于緊密,強(qiáng)度有所提高而成為高硅氧玻璃纖維。當(dāng)然有的還須經(jīng)表面化學(xué)處理,以滿足用戶后續(xù)制作加工以及應(yīng)用性能要求。
無(wú)堿玻纖維是硅酸鹽玻璃中一種堿金屬氧化物含量<1%的玻璃態(tài)纖維,其典型成分為:SiO2-53.56%,B2O3-10.75%,Al2O3-15.2%,CaO-14.5%,MgO-4.16%,Na2O-1.75%。無(wú)堿玻璃纖維中也存在分相,所以可以采用高硅氧玻璃纖維酸瀝濾方法,去除纖維中部分非SiO2組分,從而提高纖維中的SiO2含量,提高其耐高溫性能。
國(guó)內(nèi)高硅氧玻璃纖維酸瀝濾主要采用連續(xù)式和間歇式兩種方法,紗線類主要采用間歇式酸瀝濾。對(duì)于無(wú)堿玻璃纖維,無(wú)論紗線類或是織物,建議采用間歇式,這樣既可減少投資,又利于提高生產(chǎn)率,減少酸氣泄露。當(dāng)然其酸瀝濾工藝參數(shù)也應(yīng)與高硅氧玻璃纖維酸瀝濾工藝參數(shù)有差別。
根據(jù)無(wú)堿玻璃纖維性能特點(diǎn),筆者提出了幾點(diǎn)不成熟的建議。
一是選擇合適浸潤(rùn)劑生產(chǎn)無(wú)堿玻璃纖維。
由于這種纖維要進(jìn)行酸瀝濾,在酸瀝濾時(shí),纖維表面這層浸潤(rùn)劑首先應(yīng)除去,以便于進(jìn)行離子交換,加快酸瀝濾進(jìn)程。因而這種浸潤(rùn)劑只要保證具有較好的拉絲工藝性和紡織工藝性即可,而且這層浸潤(rùn)劑在酸液中易去除,其產(chǎn)生的產(chǎn)物不會(huì)影響酸瀝濾進(jìn)程。也就是說(shuō)這種浸潤(rùn)劑與通常無(wú)堿玻璃纖維生產(chǎn)用的浸潤(rùn)劑應(yīng)有所不同,有必要進(jìn)行專題研究。當(dāng)前建議選用石蠟型浸潤(rùn)劑,因?yàn)樵摻䴘?rùn)劑具有良好的拉絲工藝性和紡織工藝性,技術(shù)很成熟,價(jià)格又便宜。當(dāng)然,應(yīng)對(duì)這種浸潤(rùn)劑配方做一些調(diào)整,以使其在酸處理時(shí)更易去除。也有必要對(duì)纖維含油率做一些試驗(yàn),使其達(dá)到最佳含油率。
二是先進(jìn)行脫蠟再進(jìn)行酸處理。
采用石蠟型浸潤(rùn)劑生產(chǎn)的無(wú)堿玻璃纖維進(jìn)行酸瀝濾以制備耐高溫玻璃纖維是國(guó)內(nèi)當(dāng)今較合適的選擇。由于石蠟型浸潤(rùn)劑中油質(zhì)潤(rùn)滑組分含量高,所以其在玻纖表面形成的連續(xù)膜不利于離子交換,而且這些油類物質(zhì)與酸液發(fā)生反應(yīng)可能產(chǎn)生一些影響酸瀝濾速度的反應(yīng)物,所以先經(jīng)熱處理(脫蠟),把纖維表面這層浸潤(rùn)劑薄膜去除,使其成為裸纖維,有利于纖維和酸液進(jìn)行離子交換。當(dāng)然,這可能會(huì)增加生產(chǎn)成本。
國(guó)內(nèi)對(duì)玻纖進(jìn)行脫蠟按其熱處理溫度通常分為高、中、低三檔。由于本產(chǎn)品要進(jìn)行酸瀝濾,所以不必像作為增強(qiáng)材料那樣對(duì)脫蠟要求那么高,其次由于纖維經(jīng)酸瀝濾強(qiáng)度大幅下降,所以要求經(jīng)脫蠟纖維強(qiáng)度保留率越高越好,因而應(yīng)采用低溫脫蠟為宜。
三是選用合適的酸瀝濾工藝參數(shù)。
酸液濃度。
它對(duì)酸瀝濾速度有一定影響,濃度大一些,其酸瀝濾速度可能快些,但濃度對(duì)纖維腐蝕性大,所以選用低一點(diǎn)的濃度是有利的。
酸液溫度。
溫度高,離子動(dòng)能大,離子交換速度快,但溫度高,對(duì)纖維腐蝕厲害,所以也宜采用中低溫度(如80℃~90℃)。
酸瀝濾時(shí)間。
開(kāi)始一段時(shí)間反應(yīng)速度較快,經(jīng)一定時(shí)間后反應(yīng)趨于平穩(wěn),根據(jù)本產(chǎn)品要求(SiO2含量<85%)時(shí)間不宜太長(zhǎng),而且視不同耐高溫等級(jí)選用不同的酸瀝濾時(shí)間。
總之,這3個(gè)酸瀝濾工藝參數(shù)的選擇,既要保證無(wú)堿玻璃纖維經(jīng)酸處理后SiO2含量達(dá)到其耐溫等級(jí)的要求,又要保證一些關(guān)鍵組分不致消失量太大而影響性能。又如Ai2O3,若其損失太多,纖維強(qiáng)度則會(huì)下降得很厲害。
無(wú)堿玻纖耐高溫性能亟須提高
無(wú)堿玻璃纖維較之高分子有機(jī)纖維和天然有機(jī)纖維具有較好的耐溫性能,所以在國(guó)民經(jīng)濟(jì)一些較高溫度領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
例如,我國(guó)水泥、鋼鐵等均為世界第一大生產(chǎn)國(guó),汽車也是世界第一生產(chǎn)大國(guó),同時(shí)又是世界上汽車零配件生產(chǎn)大國(guó),因而我國(guó)炭黑工業(yè)發(fā)展勢(shì)頭也十分迅猛。而水泥、炭黑、冶金生產(chǎn)均離不開(kāi)高溫過(guò)濾材料。這是適應(yīng)我國(guó)工業(yè)高速發(fā)展之需要,也是滿足保護(hù)環(huán)境的要求,而且水泥和炭黑煙氣過(guò)濾不僅能除塵,還是可回收的高檔產(chǎn)品,所以它不但具有社會(huì)效應(yīng),也具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
隨著我國(guó)城市化進(jìn)程加快,我國(guó)城市垃圾資源化處理已列入各市政府重要工作日程,垃圾資源化處理在世界上通常是焚燒發(fā)電,但由此產(chǎn)生的煙塵必須進(jìn)行除塵處理,由于其可能產(chǎn)生對(duì)人體危害極大的二噁英,所以又不能進(jìn)行電除塵而只能進(jìn)行袋式除塵。但是,由于生活垃圾成分十分復(fù)雜多樣,所以焚燒煙氣具有高溫、高含水、高含油、高腐蝕性,因此要求玻璃纖維過(guò)濾材料具有高性能。
上述幾種高溫?zé)煔獬龎m只能用耐高溫纖維過(guò)濾材料,玻璃纖維尤其是無(wú)堿玻璃纖維就是世界應(yīng)用最普遍、量最多的過(guò)濾材料。當(dāng)然,就耐高溫性能來(lái)講,無(wú)堿玻璃纖維還是不高,它只能在260℃的溫度工況下長(zhǎng)期工作,瞬間短期也只能耐300℃。因此對(duì)一些溫度超過(guò)300℃的煙氣,往往只能采取先冷卻降溫后再經(jīng)玻璃纖維過(guò)濾材料除塵。如干法水泥窯尾煙氣溫度為350℃~400℃,必須進(jìn)行降溫處理,使其煙氣溫度達(dá)到260℃左右才能使用玻璃纖維濾袋除塵。再如煉鐵廠高爐煤氣除塵,其煙氣溫度為300℃~350℃,必須采用抽入冷空氣降溫或采用水冷卻降溫。但用抽入冷空氣降溫會(huì)增加煙氣量,加大濾袋器負(fù)荷;而采用水冷卻,要浪費(fèi)大量水資源,而且會(huì)降低熱效率,又會(huì)產(chǎn)生二次污染。而這一切皆因無(wú)堿玻璃纖維過(guò)濾材料耐高溫性能不夠高。
再如摩擦材料和高溫密封材料行業(yè),由于耐高溫的石棉對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害,所以當(dāng)今世界大多使用玻璃纖維替代石棉做摩擦材料和高溫密封材料的纖維增強(qiáng)材料。但是也因?yàn)椴AЮw維耐高溫性能有限,而影響它在一些高端領(lǐng)域(摩擦材料和密封材料)上的應(yīng)用,例如航空摩擦材料只能使用很高價(jià)位的碳纖維做增強(qiáng)材料。
僅從上面述及的三個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看,提高無(wú)堿玻璃纖維耐高溫性能十分必要。
耐中高溫?zé)o堿玻璃纖維前景好
石英纖維可耐1200℃高溫,它主要應(yīng)用于高溫、高端領(lǐng)域,由于其價(jià)格昂貴,一般工業(yè)部門用不起。高硅氧玻璃纖維可耐900℃~1000℃高溫,也主要應(yīng)用于高溫高端領(lǐng)域,價(jià)格同樣十分昂貴。這兩種耐高溫性能優(yōu)異的纖維主要用于航天航空、國(guó)防軍工以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)一些高溫領(lǐng)域。而無(wú)堿玻璃纖維長(zhǎng)期工作溫度260℃,所以其主要應(yīng)用于<300℃的中溫領(lǐng)域。雖然玄武巖可耐600℃左右高溫,但因其性能不足與玻璃纖維相近,所以難以占領(lǐng)300℃~600℃這一中高溫段應(yīng)用領(lǐng)域。
無(wú)堿玻璃纖維經(jīng)酸瀝濾后,其纖維中SiO2含量提高,其耐溫性能也得到提高,當(dāng)SiO2含量達(dá)到85%,其耐高溫可能達(dá)到800℃以上?梢栽O(shè)想:假如其SiO2含量達(dá)到60%左右,其耐高溫可能達(dá)到300℃以上。也就是說(shuō)可以通過(guò)酸瀝濾,改變無(wú)堿玻璃纖維的SiO2含量,從而使其達(dá)到300℃~800℃不同耐高溫等級(jí)。填補(bǔ)當(dāng)前這一高溫段耐高溫人造非金屬纖維空缺,技術(shù)上是可行的。
能否通過(guò)酸瀝濾進(jìn)一步提高無(wú)堿玻璃纖維耐高溫等級(jí),如達(dá)到耐900℃的高溫。從理論上講,通過(guò)酸瀝濾可以使其纖維中的SiO2含量進(jìn)一步提高,如大于90%,甚至接近96%。這樣當(dāng)然其耐高溫可提高到>800℃,甚至達(dá)到900℃。
三元系高硅氧玻璃纖維原始玻璃纖維中的SiO2含量達(dá)65%,經(jīng)酸瀝濾后SiO2含量達(dá)96%,纖維失重32.29%,纖維強(qiáng)度下降40%~50%,其耐高溫范圍為900℃~1000℃。筆者按此推算對(duì)無(wú)堿玻璃纖維做一大膽設(shè)想:E玻纖SiO2含量為54%,經(jīng)酸瀝濾使SiO2含量達(dá)85%,纖維失重36.48%,假設(shè)強(qiáng)度下降45%~50%,其耐高溫可達(dá)800℃;當(dāng)經(jīng)酸瀝濾使SiO2含量達(dá)80%,則纖維失重為32.5%,假設(shè)其強(qiáng)度下降40%~45%,其耐高溫達(dá)600℃~700℃;當(dāng)經(jīng)酸瀝濾使SiO2含量為75%時(shí),其纖維失重約為28%,假設(shè)強(qiáng)度下降35%~40%,其耐高溫可達(dá)500℃~600℃;當(dāng)經(jīng)酸瀝濾使SiO2含量為70%時(shí),纖維失重為22.85%,假設(shè)強(qiáng)度下降25%~30%,其耐高溫可達(dá)400℃~500℃;而當(dāng)酸瀝濾使SiO2含量達(dá)65%時(shí),纖維失重為16.92%,假設(shè)強(qiáng)度下降15%~20%,其耐溫可達(dá)300℃~400℃。如這一假設(shè)成立,我們可把這種經(jīng)酸瀝濾而成的耐高溫?zé)o堿玻璃纖維分作5個(gè)耐溫等級(jí),300℃~400℃作為一級(jí),400℃~500℃為二級(jí),500℃~600℃為三級(jí),600℃~700℃為四級(jí),700℃~800℃為五級(jí)。當(dāng)然以上均為一種設(shè)想,需要進(jìn)行具體試驗(yàn)和檢測(cè),以取得各級(jí)耐溫?zé)o堿纖維中SiO2含量、強(qiáng)度以及耐溫性能。
作者簡(jiǎn)介:曾天卷,1942年出生于福建省晉江市,1965年大學(xué)畢業(yè)分配到洛陽(yáng)建筑玻璃研究所,1968年初調(diào)入南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院。歷任應(yīng)用技術(shù)研究室副主任,第四研究所副所長(zhǎng)、所長(zhǎng),院副總工程師,彤天科技實(shí)業(yè)有限公司總工程師等職。享受國(guó)務(wù)院頒發(fā)政府特殊津貼。